一种用于生产高熔体流动速率聚烯烃的含杂环类化合物的烯烃聚合反应催化剂体系的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子聚烯烃技术领域，涉及为一种用于生产高熔体流动速率的烯烃 聚合反应催化剂体系，特别是一种用于生产高熔体流动速率聚烯烃的含杂环类化合物的烯 烃聚合反应催化剂体系。
【背景技术】
[0002] 自齐格勒-纳塔催化剂工业化应用以来，全球聚丙烯树脂得到快速发展和广泛应 用。其中，具有高熔体流动速率的聚丙烯在注塑领域尤其受到加工用户青睐，这主要得益于 高熔体流动速率聚丙烯在实际应用中有以下两个好处。一方面，因其高熔体流动速率高，可 使注射制品易成型加工、减少注射缺陷和废率、降低制品加工温度、注射压力、合模力等，从 而降低能耗，缩短制品的成型周期，提高制品产量。另一方面，由于树脂的流动性提高，可进 行薄壁制品的生产，减少原材料的使用，降低生产成本，提高经济效益。
[0003] 在现有的技术中，为了得到高熔体流动速率的聚丙烯产品，通常采用以下两种方 法。
[0004] 第一种方法是在造粒过程中，加入能够提高产品熔体流动速率的添加剂。然而，该 方法具有产品灰分含量高、生产成本大等缺点。
[0005] 第二种方法是在丙烯聚合反应过程中，改变丙烯聚合反应用的催化剂体系，调整 和优化聚合工艺，提高聚丙烯产品的熔体流动速率。然而，采用该方法时，必须使用合适的 催化剂体系和优化的聚合工艺才能达到生产高熔体流动速率聚丙烯产品的目的。例如，中 国专利CN101759713A公开了一种硅氧烷类化合物及其制备方法，该发明提供的硅烷类化 合物在用于丙烯聚合反应时，可提高催化剂体系的氢调敏感性，在相同的条件下，提高聚合 产品的熔体流动速率。中国专利CN101735351A报道了一种制备高流动宽分布聚丙烯的方 法和产品。由丙烯均聚合和共聚合，催化体系由A、B和C三个组分构成：A组分为含镁、钛 卤素和内给电子体为主要成分的负载型固体Ziegler-Natta催化剂；B组分为烷基铝助催 化剂；C组分为外给电子体，是四乙氧基硅烷和二环戊基二甲氧基硅烷或二异丁基二甲氧 基石圭烧的混合物。
【发明内容】
[0006] 本发明的技术方案是为了解决现有技术中存在的产品灰分含量高、生产成本大和 必须使用合适的催化剂体系和优化的聚合工艺才能达到生产高熔体流动速率聚丙烯产品 的目的的缺点，而提供一种用于生产高熔体流动速率的烯烃聚合反应催化剂体系，利用一 类含三烷氧基硅基取代基的有机硅氧烷化合物作烯烃催化聚合反应的外给电子体，特别是 用于丙烯聚合，可得到具有高熔体流动速率的聚丙烯产物，且催化剂收率较高。
[0007] 本发明的技术方案：
[0008] -种用于生产高熔体流动速率的烯烃聚合反应催化剂体系，该催化剂体系至少包 括：
[0009] 主催化剂：以钛、镁或卤素作为主要成分的固体钛催化剂成分；
[0010] 助催化剂：烷基铝化合物成分；
[0011] 外给电子体：选自含三烷氧基硅基取代基的有机硅氧烷化合物通式（I )中所示 化合物的至少一种：
[0012]
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[0013] 其中札~R9基团选自氢、直链或支链的C1~C20烷基或烷氧基、C3~C20环烷 基、C6~C20芳基、C7~C20烷芳基或C7~C20芳烷基，且两个或两个以上的&~R 9基 团可以相互键连形成缩合环状结构；
[0014] 所述的主催化剂、助催化剂和外给电子体各组分以钛：铝：硅之间的摩尔比计为 1:50 ~150:5 ~50。
[0015] 所述的含三烷氧基硅基取代基的有机硅氧烷化合物通式（I)中，&~1?9基团相同 或不同，选自氢原子、甲基、甲氧基、乙基、苯基或乙氧基。
[0016] 所述的含三烷氧基硅基取代基的有机硅氧烷化合物通式（I)中，Ra~Ri基团相同 或不同，选自直链或直链的C1~C4烷基。
[0017] 所述的直链或直链的C1~C4烷基为甲基或乙基。
[0018] 所述的缩合环状结构可以被与札~R9基团相同定义的基团取代。
[0019] 所述的&~R9基团任选含有一个或多个杂原子作为碳原子或氢原子或者两者一 起的取代物。
[0020] 所述的杂原子选自氮、氧、硫、娃、磷或卤原子。
[0021] 所述的助催化剂为烷基铝化合物，优选通式为AlRnX(3n)的化合物，式中R为氢或 者碳原子数为1~20的烷基，芳烷基、芳基；X为卤素；η为1 < η < 3的整数。
[0022] 所述的烷基错化合物，具体可选自二甲基错、二乙基错、二异丁基错、二羊基错、一 氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝或二氯乙基铝。
[0023] 所述的烷基错化合物优选二乙基错或二异丁基错。
[0024] 含三烷氧基硅基取代基的有机硅氧烷化合物的外给电子体，是根据如下步骤制备 的：
[0025] 在惰性气体保护下，向反应容器中加入季戊三醇、惰性有机溶剂和三乙胺，在搅拌 条件下，再滴加三烷氧基氯硅烷；所述的季戊三醇与三乙胺的摩尔比为1:3~3. 6 ;季戊三 醇与三烷氧基氯硅烷的摩尔比为1:3~3. 6 ;
[0026] 在反应温度20°C~50°C下，反应时间为2小时~8小时后，再升温至50°C~ 100°C，继续反应2小时~5小时；
[0027] 反应结束后停止搅拌，静置，过滤，滤液经减压蒸馏除去溶剂，得到无色透明液体， 即可得到目标产物。
[0028] 所述的季戊三醇与三乙胺优选的摩尔比1:3. 1~3. 3 ;季戊三醇与三烷氧基氯硅 烷优选的摩尔比为1:3. 1~3. 3。
[0029] 选自含三烷氧基硅基取代基的有机硅氧烷化合物通式（I )中所示化合物的至少 一种：
[0030]
[0031] 其中&~R9基团选自氢、直链或支链的C1~C20烷基或烷氧基、C3~C20环烷 基、C6~C20芳基、C7~C20烷芳基或C7~C20芳烷基，且两个或两个以上的&~R 9基 团可以相互键连形成缩合环状结构。
[0032] 所述的含二烷氧基??圭基取代基的有机??圭氧烧化合物通式（I)中，&~R9基团相同 或不同，选自氢原子、甲基、甲氧基、乙基、苯基或乙氧基。
[0033] 所述的含三烷氧基硅基取代基的有机硅氧烷化合物通式（I)中，Ra~&基团相同 或不同，选自直链或直链的C1~C4烷基。
[0034] 所述的直链或直链的C1~C4烷基为甲基或乙基。
[0035] 所述的缩合环状结构可以被与札~R9基团相同定义的基团取代。
[0036] 所述的&~R9基团任选含有一个或多个杂原子作为碳原子或氢原子或者两者一 起的取代物。
[0037] 所述的杂原子选自氮、氧、硫、硅、磷或卤原子。
[0038] -种任意一种外给电子体的制备方法，该方法包括如下步骤：
[0039] 在惰性气体保护下，向反应容器中加入季戊三醇、惰性有机溶剂和三乙胺，在搅拌 条件下，再滴加三烷氧基氯硅烷；所述的季戊三醇与三乙胺的摩尔比为1:3~3. 6 ;季戊三 醇与三烷氧基氯硅烷的摩尔比为1:3~3. 6 ;
[0040] 在反应温度20°C~50°C下，反应时间为2小时~8小时后，再升温至50°C~ 100°C，继续反应2小时~5小时；
[0041] 反应结束后停止搅拌，静置，过滤，滤液经减压蒸馏除去溶剂，得到无色透明液体， 即可得到目标产物。
[0042] 所述的季戊三醇与三乙胺优选的摩尔比1:3. 1~3. 3 ;季戊三醇与三烷氧基氯硅 烷优选的摩尔比为1:3. 1~3. 3。
[0043] 本发明的有益效果：
[0044] 本发明发现在丙烯聚合反应过程中，在现有主催化剂和助催化剂的基础上，改变 外给电子体，可以明显地提高聚丙烯的熔体流动速率，并且所得聚丙烯的等规度高、熔点 高、聚丙烯颗粒的堆积密度高等特点，因此，本发明的目的是在常规条件下，改变烯烃催化 剂中的外给电子体组分，生产高熔体流动速率的聚丙烯产品。
【附图说明】
[0045] 本发明共有3幅附图。
[0046] 图la、图lb.是季戊三醇-三（三甲基）硅烷的化学结构式和虫NMR ;
[0047] 图2a、图2b.是季戊三醇-三（三乙氧基）硅烷的化学结构式和iNMR ;
[0048] 图3.是季戊三醇-三（二甲基苯基）硅烷的化学结构式和4 NMR。
【具体实施方式】
[0049] 下面结合附图对本发明的实施方式作进一步描述：
[0050] 本发明所述的一种用于生产高熔体流动速率的烯烃聚合反应催化剂体系，催化剂 体系主要包含以下3个组分：
[0051] (A)主催化剂；
[0052] ⑶助催化剂；
[0053] (C)外给电子体。
[0054] 本发明包含的主催化剂包括以钛、镁、卤素作为主要成分的固体钛催化剂成分，具 体的制备方法可参考公开专利ZL02148336. 1。
[0055] 本发明中包含的助催化剂为烷基铝化合物，优选通式为AlRnX(3 的化合物，式中R 为氢或者碳原子数为1~20的烷基，芳烷基、芳基；X为卤素；η为1 < η < 3的整数。具体 可选自二甲基错，二