一种形状记忆环氧大豆油基复合材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种复合材料的制备方法，更具体地说涉及一种形状记忆环氧大豆油基复合材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]形状记忆复合材料是指具有初始形状，在一定条件下形变被固定下来后，通过热、电、光、磁、化学等外部条件激励，能够恢复初始形状的一种新型的功能高分子智能材料。形状记忆聚合物具有形变量大、赋形容易、保温效果好等优点，并且不生锈、质轻价廉且耐用，是高分子材料研究、开发、应用的一个新的分支点，同时兼具有塑料和橡胶的特性。
[0003]由于形状记忆聚合物具有诸多优良的性能，使得其在现代化工业生产及日常生活中得到广泛的应用，主要应用领域集中在航空航天、土木建筑、机械制造、电子通讯、印刷包装、生物医用、文体娱乐及日常用品等领域，其经济效益和社会效益非常显著，是目前形状记忆高分子材料中研究和开发最为活跃的领域。但是从目前的研究结果中发现，已开发的形状记忆聚合物材料的综合性能在实际应用中还不够理想，形状记忆聚合物材料的力学强度、耐热性、持久性等性能还有待提高。因此，要想扩展形状记忆聚合物的应用范围，必须在保持其形状记忆功能的前提下，提高形状记忆聚合物的综合性能已成为形状记忆聚合物理论研究及应用研究的重要课题。
[0004]具有形状记忆功能的树脂既有热固性树脂，也有热塑性树脂，以其为基体制成的复合材料也因此分为热固性和热塑性形状记忆复合材料。其中，热固性树脂基形状记忆复合材料是近年来刚开始研究开发的一类新型形状记忆材料，其关键是形状记忆环氧树脂的开发。在众多形状记忆聚合物中，热固性环氧树脂具有尺寸稳定、力学性能高、化学稳定性以及优秀的形状恢复性能、较强的环境适应性等优点，空间展开机构中有着很大的应用潜力。同时研究发现，它的拉伸强度、储存模量以及Tg可以在很大范围内进行调节，并且可以通过改变原料种类、组分配比及固化工艺来调节其热转变点，是值得深入研究的高性能形状记忆聚合物材料。
[0005]本发明根据国内外在环氧树脂研究的基础上，对环氧大豆油基聚合物固化体系的配方、工艺进行改良，并发现大豆油基聚合物表现出了较好的“形状记忆”效果。以环氧大豆油基聚合物为基体制成的形状记忆聚合物材料，性能优异，虽然可有效地克服形状记忆高聚物强度低、形变回复率小等弱点，但韧性很差，其脆性大大限制了它的应用，影响其形状记忆性能的发挥。并且形状记忆环氧大豆油基聚合物在折叠-展开回复形状记忆效应上使其脆性问题更加突出，应当对体系进行增强增韧，提高材料的综合性能。
[0006]常规的环氧树脂增韧方法包括热塑性工程塑料增韧环氧树脂、热致性液晶聚合物增韧环氧树脂、环氧树脂和弹性体形成互穿网络聚合物(IPN)增韧、纳米粒子增韧环氧树月旨、核壳结构聚合物增韧环氧树脂以及刚性高分子原位聚合增韧环氧树脂。
[0007]聚氨酯是一种兼具塑料和橡胶特性的一种材料，不同的聚氨酯/环氧树脂互穿网状体系聚合物表现出优良的热学性能、力学性能、阻尼特性等。本发明以形状记忆大豆油基聚合物为基体，加入蓖麻油基聚氨酯预聚物，制备形状记忆复合材料，通过大豆油和蓖麻油共同的脂肪链结构使其形成互穿结构，提高大豆油基聚合物的韧性，最终可以得到具备一定强度、韧性的形状记忆复合材料，扩大其应用范围。
【发明内容】
[0008]本发明的目的是解决了现有形状记忆环氧大豆油基聚合物在赋形过程中由于韧性不足而导致材料本身易被破坏的问题与不足，提供一种形状记忆环氧大豆油基复合材料的制备方法，本发明以形状记忆大豆油基聚合物为基体，加入蓖麻油基聚氨酯预聚物，制备形状记忆复合材料，在保持树脂形状记忆性能的前提下，使其韧性有所提高，最终得到具备一定强度、韧性的形状记忆复合材料
[0009]本发明的技术方案如下:
[0010]本发明的形状记忆环氧大豆油基复合材料的制备方法，其包括以下步骤:
[0011]蓖麻油基聚氨酯预聚物的制备:将蓖麻油加入反应容器中，加入催化剂和二异氰酸酯，在室温下搅拌均匀后缓慢升温至60-80°C，N2保护下搅拌3h或以上，得到蓖麻油基聚氨酯预聚物；
[0012]环氧大豆油基聚合物的制备:先将固化剂和催化剂在80-100°C的加热套中混合均匀，然后加入环氧大豆油搅拌，得到环氧大豆油基聚合物；
[0013]形状记忆环氧大豆油基复合材料的制备:将蓖麻油基聚氨酯预聚物加入到环氧大豆油基聚合物中，混合均匀脱泡后，先于100?110°C下固化2h或以上，再于120?130°C下后固化3h或以上，冷却至室温脱模，得到形状记忆环氧大豆油基复合材料。
[0014]本发明上述形状记忆环氧大豆油基复合材料的制备方法，其进一步的技术方案是所述的形状记忆环氧大豆油基复合材料的制备过程中，各组分材料的重量百分比含量为:蓖麻油基聚氨酯预聚物10?30%，环氧大豆油基聚合物70?90%。
[0015]本发明上述形状记忆环氧大豆油基复合材料的制备方法，其进一步的技术方案还可以是所述的蓖麻油基聚氨酯预聚物的制备过程中，蓖麻油为除水蓖麻油，所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯，催化剂为叔胺催化剂或有机金属化合物类催化剂;其中蓖麻油和二异氰酸酯按OH和-NCO的摩尔比为1:1.2-1.5。更进一步的技术方案是所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡。
[0016]本发明上述形状记忆环氧大豆油基复合材料的制备方法，其进一步的技术方案还可以是所述的环氧大豆油基聚合物的制备过程中，环氧大豆油中环氧基与固化剂的摩尔比为1: 0.5?1:0.9，催化剂用量为环氧大豆油质量的I %?5%。更进一步的技术方案是所述的环氧大豆油的环氧值为6.25%。所述固化剂优选为邻苯二甲酸酐或六氢苯酐。所述的催化剂优选为N，N—二甲基苄胺或1-甲基咪唑。
[0017]与现有技术相比，本发明的的有益效果如下:
[0018]本发明通过在环氧大豆油基聚合物中加入蓖麻油基聚氨酯预聚物，由于两者均是生物质材料，相容性良好，强迫性互穿，形成互穿网状结构(IPN)，使材料的综合性能得到提升，大大地改善了环氧大豆油基聚合物的脆性断裂问题，增强了材料的韧性，同时，复合材料的形状记忆性能也保持良好。
【附图说明】
[0019]图1为实施例1制备的复合材料的拉伸性能图；
[0020]图2为实施例1制备的复合材料10/90时储存模量和损耗因子与温度的关系图；
[0021]图3为实施例1制备的复合材料10/90的形状回复速率图；
[0022]图4为实施例1制备的复合材料10/90时折叠次数对形状记忆性能影响图；
【具体实施方式】
[0023]以下通过具体实施例说明本发明，但本发明并不仅仅限定于这些实施例。
[0024]实施例1
[0025]蓖麻油基聚氨酯预聚物的制备:将除水蓖麻油加入至一个洁净的三口烧瓶中，加入催化剂二月桂酸二丁基锡和甲苯二异氰酸酯(TDI)，在室温下搅拌均匀后缓慢升温至60°(:，他保护下搅拌3h，得到蓖麻油基聚氨酯预聚物;其中蓖麻油和二异氰酸酯按OH和-NCO的摩尔比为1:1.2;
[0026]环氧大豆油基聚合物的制备:先将固化剂邻苯二甲酸酐和催化剂N，N—二甲基苄胺在100 °C的加热套中混合均匀，然后加入环氧大豆油搅拌，环氧基与固化剂的摩尔比为1:
0.5，得到环氧大豆油基