环氧树脂组合物、半导体密封剂和半导体装置的制造方法
【技术领域】
[0001] 〈交叉引用〉
[0002] 本发明主张基于2013年11月29日申请的日本专利申请"特願2013-247267"的优先 权，通过参照引入该日本申请的内容。
[0003] 本发明涉及环氧树脂组合物、半导体密封剂和半导体装置。
【背景技术】
[0004] 倒装芯片安装法是将半导体元件（半导体芯片）安装于基板(或封装体）的方法之 一。倒装芯片安装是使用凸点（焊料球)将半导体元件和基板电连接的技术。为了加强凸点 的周围，在半导体元件和基板之间填充树脂组合物(所谓的底部填充剂）。
[0005] 在半导体元件的安装中，为了改善基板表面与密封剂之间的润湿性，在涂布密封 剂之前，对基板进行等离子体处理。然而，如果在经等离子体处理过的基板上涂布密封剂， 则存在下述情况：产生来源于密封剂的液状成分在半导体元件的周围渗出（溢出（^1)一 K))这样的现象。溢出不仅会引起外观不良，而且有时会引起电极的导电性不良。
[0006] 为了解决所述的问题，开发了各种树脂组合物。专利文献1公开了包含具有羧基或 氨基的液状有机硅化合物的液状密封树脂组合物。专利文献2公开了包含硅橡胶微粉末的 绝缘性糊剂。
[0007] 专利文献3和专利文献4公开了含有用甲基丙烯酸烷基酯共聚物、非反应性有机硅 化合物进行了表面处理的无机填充剂、以及改性有机硅树脂的侧填充材料。
[0008] 现有技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1:日本专利公开公报特开2006-219575号 [0011] 专利文献2:日本专利公开公报特开平05-174629号 [0012] 专利文献3:日本专利公开公报特开2005-36069号 [0013] 专利文献4:日本专利公开公报特开2005-105243号
【发明内容】
[0014] 本发明要解决的技术问题
[0015] 对此，本发明提供一种具有更简单的组成，并且能出色地抑制溢出的环氧树脂组 合物。
[0016] 解决技术问题的技术方案
[0017] 本发明提供一种环氧树脂组合物，其包含(A)环氧树脂、（B)固化剂、（C)0.1~10质 量％的平均粒径为1 〇nm以上1 OOnm以下的二氧化娃填料以及(D) 40~7 5质量％的平均粒径 为0.3μηι以上5μηι以下的二氧化娃填料，所述(C)成分和所述(D)成分的总计为40.1~77质 量％。
[0018] 优选的是，所述(C)成分和所述(D)成分中的至少一方用硅烷偶联剂进行了表面处 理。
[0019] 优选的是，所述(D)成分通过用式（1)表示的氨基硅烷进行了表面处理。
[0020] [化1]
[0021]
[0022]优选的是，所述(A)成分与所述(B)成分的当量比为0.5~1.8。
[0023]优选的是，所述(B)成分为胺固化剂。
[0024] 优选的是，所述(A)成分包含双酚F型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、萘型环氧树脂 和氨基酚型环氧树脂中的至少一种。
[0025] 优选的是，在所述环氧树脂组合物的固化物的溢出试验中产生的溢出物为300μπι 以上且小于1900μπι。
[0026] 优选的是，通过将所述(C)成分与所述(Α)成分的至少一部分混合而生成母料，将 其它成分与所述母料混合，由此制备所述环氧树脂组合物。
[0027] 此外，本发明还提供一种半导体密封剂，其使用了所述的环氧树脂组合物。
[0028] 此外，本发明还提供一种半导体装置，其使用了所述的半导体密封剂。
[0029]发明效果
[0030] 按照本发明，使用具有更简单的组成的环氧树脂组合物，就能够抑制溢出。
【附图说明】
[0031] 图1A是说明溢出的图。
[0032]图1B是说明溢出的图。
【具体实施方式】 [0033] 1关于溢出
[0034]图1A和图1B是说明在半导体元件的安装中产生的溢出的图。在此，表示了通过底 部填充剂将半导体元件2接合在基板1之上的例子。图1A表示从芯片上方看到的图。图1B表 示图1A的A-A截面。在半导体元件2的周围，存在底部填充剂UF(密封剂)堆起的部分(下面称 为"填充剂圆角）。在其外侧产生的为溢出物。溢出不仅在外观上因变色而能看 到，而且有时会影响装置的特性和可靠性。
[0035]为了研究溢出的产生原因，本发明的发明人用SEM(扫描电子显微镜）观察通过在 基板上安装半导体元件而制备的试样上的溢出部和非溢出部。在该试样的制备中，作为密 封剂，使用了包含环氧树脂、固化剂、二氧化硅填料和其它添加物的组合物。结果发现了，在 溢出部不存在二氧化硅填料。此外，本发明人通过XPS(X射线光电子能谱)对溢出部和非溢 出部进行了分析。其结果，在溢出部和非溢出部中，除了二氧化硅填料以外，没有特别发现 成分的不同。
[0036]根据所述的结果，认为溢出是由于密封剂中的二氧化硅填料以外的成分(例如环 氧树脂和固化剂)渗出到填充剂圆角外而形成的。此外，对在密封剂涂布前进行了等离子体 处理的试样和没有进行等离子体处理的试样进行了比较。其结果，在进行了等离子体处理 的试样中产生了溢出，但是，在没有进行等离子体处理的试样中没有产生溢出。
[0037]根据以上的内容，本发明的发明人认为，填料以外的液状树脂成分由于毛细管现 象渗出到等通过离子体处理形成的基板表面的微细凹凸，由此产生了溢出。因此，为了抑制 液状树脂成分由于毛细管现象而产生的渗出，想到了使用微小直径的填料，来防止液状树 脂成分的渗出。
[0038] 2.树脂组合物
[0039] 本发明的环氧树脂组合物包含(A)环氧树脂、（B)固化剂、（C)小直径的二氧化硅填 料以及(D)大直径的二氧化硅填料。
[0040] 作为(A)成分的例子，可以列举双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、萘型环氧树 月旨、氨基酚型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、脂环族环氧树脂、硅氧烷型环氧树脂、联苯型环氧 树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂以及乙内酰脲型环氧树脂。其中，优 选的是双酚F型环氧树脂、双酸A型环氧树脂、萘型环氧树脂以及氨基酚型环氧树脂。在环氧 树脂组合物中，可以单独使用在此例示的化合物，也可以将2种以上在此例示的化合物混合 使用。
[0041] 作为(B)成分的例子，可以列举胺系固化剂、酸酐系固化剂和酚系固化剂。从密封 用液状树脂组合物的耐回流性和耐湿性的观点出发，优选使用胺系固化剂。（A)成分与(B) 成分的当量比优选为〇. 5~1.8。
[0042] 作为(C)成分和(D)成分的例子，可以列举无定形二氧化硅、结晶二氧化硅、熔融二 氧化硅、粉碎二氧化硅和纳米二氧化硅。从固化后的树脂组合物的热膨胀系数的观点出发， 优选使用无定形二氧化硅。作为(C)成分和(D)成分的形状的例子，可以列举球状、鳞片状、 和无定形。（C)成分和(D)成分的平均粒径例如可以通过动态光散射式Nanotrac粒度分析仪 进行测定。另外，在此所述的平均粒径是D50(中值粒径）。
[0043] (C)成分和(D)成分中的至少一方可以用硅烷偶联剂进行表面处理。作为用于表面 处理的硅烷偶联剂，可以列举环氧系、甲基丙烯酸系、胺系、乙烯基系、缩水甘油醚氧基系、 和巯基系等各种硅烷偶联剂。其中，在(D)成分的表面处理中优选使用下面的式（1)的氨基 硅烷。
[0044] [化2]
[0045]
[0046] 除了（A)成分、（B)成分、（C)成分和(D)成分以外，环氧树脂组合物还可以包含离子 捕集剂、颜料、染料、消泡剂、应力缓和剂、pH调节剂、促进剂、表面活性剂、和偶联剂等添加 剂。
[0047] 例如可以通过将(A)成分~(D)成分和其它的添加剂等同时或分别边根据需要进 行加热处理边进行搅拌、熔融、混合或分散，由此制备环氧树脂组合物。所述的混合、搅拌和 分散等方法没有特别的限定，可以使用具有搅拌和加热装置的擂溃机、三辊磨机、球磨机、 行星式搅拌机或者珠磨机等。此外，也可以将这些装置组合使用。在此，可以将(A)成分和 (C)成分混合，制备出母料。通过将得到的母料与其它成分混合，可以制备出环氧树脂组合 物。
[0048] 此外，优选的是，环氧树脂组合物在后述的溢出试验中产生的溢出物显示出300以 上且小于1900的值。
[0049] 环氧树脂组合物可以用作半导体元件等电子元件进行倒装芯片安装或BGA(球栅 阵列封装)/CSP(芯片尺寸封装)安装时的密封剂(底部填充剂）。该环氧树脂组合物可以用 作将电子元件与基板或封装体粘合时的粘合剂。
[0050]在倒装芯片安装或BGA/CSP安装时，首先将半导体元件与基板(或封装体)接合。接 着，在半导体元件和基板之间注入密封剂。具体地说，沿着半导体元件的外周涂布密封剂。 密封剂通过毛细管现象扩散到间隙内。因此，优选的是，密封剂在进行该过程的温度下为液 状。注入的密封剂通过加热(例如80~165 °C)而热固化。
[0051 ] 实施例 [0052] 3.实施例
[0053] 3-1.环氧树脂组合物的制备
[0054]表1~4表示在实施例1~25和比较例1~6中用作密封剂的环氧树脂组合物的组 成。此外，这些表也表示后述的、作为密封剂的环氧树脂组合物的评价结果。在表1~4中，除 了当量比以外，环氧树脂组合物的组成用质量％表示。
[0055]作为表中的(A)成分，使用环氧树脂al~a5中的任意一种。作为环氧树脂al，使用 新日铁住金化学株式会社制的YDF8170。作为环氧树脂a2，使用DIC株式会社制的850CRP。作 为环氧树脂a3,使用DIC株式会社制的HP-4032D。作为环氧树脂a4,使用三菱化学株式会社 制的jer630。作为环氧树脂a5,使用东都化成株式会社制的ZX1658GS。
[0056]作为表中的(B)成分，使用固化剂bl~b5中的任意一种。固化剂bl~b3是胺系固化 剂。固化剂b4是酸酐系固化剂。固化剂b5是酚系固化剂。作为固化剂bl，使用日本化药株式 会社制的力卞7、一 KAA。作为固化剂b2,使用株式会社ADEKA制的H1105L。作为固化剂b3,使 用Albermarle公司制的ETHACURE100。作为固化剂b4,使用三菱化学株式会社制的YH307。作 为固化剂b5，使用明和化成株式会社制的MEH-8005。
[0057] 作为表中的（C)成分，使用Admatechs Company Limited制的YA010C(平均粒径： 10nm)、YA050C(平均粒径:50nm)和YC100C(平均粒径：100nm)中的任意一种。所述平均粒径 为中值粒径(D50)。此外，该平均粒径是通过电场放射型扫描电子显微镜(FE-SEM)测定得到 的值。
[0058] 作为表中的（D)成分，可以使用UBE EXSYMO CO.，LTD制的/、彳フ°レシ力0·2μm(平 均粒径：〇· 2μηι)、Admatechs Company Limited制的SE_1050(平均粒径：0·3μηι)、SE_2300(平 均粒径:0.