一种小分子有机电致发光材料及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机电致发光领域，设及一种小分子有机电致发光材料，并设及该材 料在有机电致器件中的应用。
【背景技术】
[0002] 有机电致发光二级管(OLED)产生于上世纪80年代，经过二十余年的不断发展，该 项技术已经逐步走向成熟，并有多种基于化邸显示技术的商品，已经实现产业化。与液晶类 显示技术相比，OLm)显示技术具有自发光、广视角、宽色域、响应速度快、可实现柔性显示等 诸多优点，因此，OL邸显示技术正在获得人们越来越多的关注和相应的技术投入。
[0003] 化抓器件分为小分子器件和高分子器件两种，就目前而言，小分子器件在商品化 的道路上，走的更远些。
[0004] 小分子器件多具有=明治式的夹屯、结构，各种不同种类的功能层，按照一定的顺 序，W固体无定型薄膜的形态，被制作在两个电极之间，运是小分子化抓器件的常见形态。 不同种类的功能层，在小分子OLm)器件中，分担不同种类的功能，如空穴传输层负责传导空 穴，发光层负责发出不同颜色的可见光，电子传输层负责传导电子等，为了获得性能优良的 小分子OLm)器件，不仅需要各个功能层材料自身性能良好，而且要求不同功能层之间，也要 能够进行良好的匹配。
[0005] 糞(结构式如下式所示），具有稳定的闭环结构，且结构简单、价格适宜，是小分子 有机电致发光材料中，较为常见的子结构单元，不过，由于糞分子的共辆长度偏短，因此，其 发光光谱位于紫外光区，不适合直接作为有机电致发光材料的中屯、结构使用。联糞结构，如 i，r-联糞，虽然延长了分子的共辆长度，可是整个分子却缺乏刚性，因此，巧光波长、发光 效率等光学数据欠佳。
[0006]
[0007]尝试将i，r-联糞结构单元，通过一定的化学手段，连接成具有刚性平面的母体结 构，并在此基础上，进行适当的化学修饰，将有希望获得一类性能优良的有机电致发光材 料。
[000引起(结构式如上式所示），具有与糞相似的共辆结构，且起是一类天然产物，原料廉 价易得，使用廉价的起部分地或全部地代替糞，合成具有相似化学结构的母体结构，将有希 望获得具有相似光电性能的新材料。
【发明内容】
[0009]本发明所要解决的技术问题是，提供一种小分子有机电致发光材料及其应用，该 类材料可W作为小分子有机电致发光器件的功能层，应用在有机电致发光领域中。
[0010] 本发明解决上述技术问题的方案如下：一种小分子有机电致发光材料，该材料的 分子结构包括由不含有取代基或含有取代基的I，r-联糞结构单元与不含取代基或含有取 代基的二苯甲酬连接而成的具有刚性平面的母体结构，该材料具有符合式（I)所示的分子 结构：
[0011]
[001^ 其中，Ri和R細同，为H原子、烷基取代基或芳香族取代基;R3、R4、Rs、R6彼此独立， 或R3、R4彼此独立，Rs、R6之间通过化学键彼此相连，或Rs、R6彼此独立，R3、R4之间通过化学键 彼此相连，或R3与R4之间、Rs与Rs之间均通过化学键彼此相连。
[0013] 在上述技术方案的基础上，本发明还可W做如下改进。
[0014] 进一步，所述Ri和R2相同，为H原子、甲基、异丙基、叔下基、苯基、邻甲基苯基、对叔 下基苯基、化晚基、二苯基氨基或巧挫基。
[0015] 进一步，所述化和化为烷基取代基或芳香族取代基时，位于二苯甲酬的4，4 '位。
[0016] 进一步，所述R3、R4、Rs、R6彼此独立，该材料具有符合式（n)所示的分子结构；
[0017] 或R3、R4彼此独立，Rs、R6均为甲基且二者之间通过化学键彼此相连成环，形成一侧 类似起的结构，该材料具有符合式(m)所示的分子结构；
[0018] 或Rs、R6彼此独立，R3、R4均为甲基且二者之间通过化学键彼此相连成环，形成一侧 类似起的结构，该材料具有符合式(IV)所示的分子结构；
[0019] 或1?3、1?4、1?5、1?6均为甲基且1?3与1?4之间、1?5与1?6之间均通过化学键彼此相连成环，形 成两侧均类似起的结构，该材料具有符合式（V)所示的分子结构。
[0020]
[0021]
[002^ 进一步，所述式（n)所示的分子结构中，R3为H原子、F原子、甲氧基、氯基、s氣甲 基、=氣苯基或五氣苯基，R4为H原子、=氣苯基或五氣苯基，Rs为H原子、=氣苯基或五氣苯 基，R功H原子。
[002引进一步，所述式（虹)所示的分子结构中，R3为H原子、F原子或五氣苯基，R4为H原子 或五氣苯基。
[0024] 进一步，所述式(IV)所示的分子结构中，Rs为H原子或五氣苯基，Rs为H原子。
[0025] 本发明还设及一种小分子有机电致发光材料在制备有机电致发光器件中的应用， 在所制备的有机电致发光器件中，至少有一个功能层含有所述的小分子有机电致发光材 料，该类材料可W作为小分子OL邸器件的功能层，应用于有机电致发光领域中。
[0026] 本发明的有益效果是：
[0027] 本发明提供了一类新型小分子有机电致发光材料，并提供了该类材料的合成方 法，W该材料作为有机电致发光器件的功能层，制作的化抓器件，展示了较好的效能，其特 点在于：
[00%] 1.通过一定的化学方法，制备了新型小分子有机电致发光材料。
[0029] 2.该类材料具有适当的分子质量、良好的薄膜稳定性、适合的分子能级，可W作为 小分子OL邸器件的功能层，应用于有机电致发光领域中。
[0030] 3. W该类材料作为发光层制作的化抓器件，可W发出明亮的深蓝色巧光，器件的 最大亮度2800-5100cd/m2，最大电流效率1.5-1.9cd/A，器件效率优良，色纯度极佳。
[0031] 本发明中所述有机电致发光材料的具体制备方法，将在后文实施例中详细描述， 与之有关的合成路线和制备工艺，在有机合成领域中较为常见，为本领域公知的技术手段 范畴，因此，对于本发明所述材料的具体合成路线与制备工艺，本发明不请求保护。
[0032] 本发明旨在提供一类新型有机电致发光材料，因此，对于所述化合物的基本分子 结构，W及该类分子结构，能够在有机电致发光领域中，作为功能层材料使用的事实，提出 权利要求请求保护。
[0033] 下式所列化合物COl~C42,是符合本发明精神和原则的代表结构，应当理解，列出 W下化合物的具体结构，只是为了更好地解释本发明，并非是对本发明的限制。
[0035]
[0036]
[0037]
[0038] 本发明将在后文的实施例中，提供上式中所述及的，目标物C01-C42的具体合成方 法，同时，本发明还将提供上述材料用于有机电致发光器件的功能层的应用实例，所述实 施过程与结果，只是为了更好地解释本发明，并非是对本发明的限制。
[0039] 所制备的有机电致发光器件一般包括依次叠加的ITO导电玻璃衬底（阳极）、空穴 传输层(NPB)、发光层(本发明中的材料）、电子传输层(TPBI)、电子注入层化iF)和阴极层 (Al)。所有功能层均采用真空蒸锻工艺制成，该类器件中所用到的一些有机化合物的分子 结构式如下式所示。
[0040]
[0041] 本发明中，器件的功能层并不限于使用上述材料，运些材料可W用其它材料代替， W期待进一步改善器件性能，如空穴传输层可W用TAPC等代替，电子传输层可W用化PYPB 等代替，运些材料的分子结构式如下：
[0042]
【附图说明】
[0043] 图1为本发明所制备的有机电致发光器件的结构示意图，由下层至上层，依次为 ITO导电玻璃衬底（101)、空穴传输层（102)、发光层（103)、电子传输层（104)、电子注入层 (105)和阴极层（106)，其中发光层（103)、电子传输层（104)设及到本发明所述的小分子有 机电致发光材料。
[0044] 图2为化合物Cll的氨核磁谱图。
【具体实施方式】
[0045] W下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限 定本发明的范围。
[0046] 化合物制备实施例：
[0047] 实施例1化合物1的制备
[004引
[0049] 在化S口瓶中，加入 1，8-二漠糞（81.2旨，0.28111〇1)，1-糞棚酸（53.6旨，0.31111〇1)，碳 酸钟（78.4g，0.57mol)，甲苯(540g)，去离子水(200g)，无水乙醇（ISOg)，氮气保护下，加入 PcKP化3)4(1. Ig)，升溫至回流，保溫反应lOh，降溫至25°C，分液，200g去离子水洗有机相一 次，100g无水硫酸钢干燥，抽滤，收集有机相，有机相快速通过35cm厚的硅胶柱，过柱液脱溶 剂，所得粗产品使用无水乙醇为溶剂重结晶，得到化合物1，淡黄色固体65g，收率68.7%，MS (m/s):333.2〇
[0050] 实施例2化合物COl的制备
[0化1 ]
[0052] 化合物2的制备:在1 OOmLS 口瓶中，加入化合物1 (3.3g，0.0Imo 1 )，干燥的四氨巧 喃（35g)，降溫至-78°C，滴入正下基裡的正己烧溶液(4.5mL，2.2mol/L，0.0 lmol)，-78°C保 溫化，将干燥的二(4-甲基苯）甲酬(2.1g，0.01mol)溶解在15mL干燥的四氨巧喃中，而后慢 慢滴入反应瓶，-78 °C保溫2.化，将反应瓶移入25 °C的水浴中，反应液自然升溫至1 (TC，加入 15mL质量浓度为10%的盐酸水溶液，揽拌5min，分液，收集有机相，脱去溶剂，得到化合物2 的粗产品4.5g，所得化合物2的粗产品，不再进行精制，直接用于下一步反应中。
[0053] 化合物COl的制备：在IOOmLS 口瓶中，加入上一步所得到的化合物2的粗产品 (4.5g)，加入冰乙酸32g，质量浓度为35.5%的浓盐酸0.2g，升溫至回流，保溫反应地，降溫 至25°C，加入50g去离子水，揽拌15min，抽滤，60g去离子水淋洗滤饼，60g无水乙醇淋洗滤 饼，收集滤饼，使用硅胶柱层析纯化，洗脱剂为石油酸:乙酸乙醋=5:1(V/V)，得到白色固体 3.7g，使用化学气相沉积系统进一步升华提纯，升华溫度340°C，得到3.3g目标物COl，收率 74%。
[0化4] 高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C35H26