具有潜在荧光材料的四苯乙烯四三唑高氯酸铜配合物及其制备方法
【专利说明】具有潜在黄光材料的四苯乙稀四H性高氯酸铜配合物及其制 备方法
[0001] 本发明得到国家自然科学基金面上项目（21471113)、天津市教委面上项目 (20140506)和天津师范大学中青年教师学术创新推进计划项目（52XC1401)的资助。
技术领域
[0002] 本发明属于有机和无机合成技术领域，设及四苯乙締四=挫高氯酸铜配合物单晶 [加4化)3(0)2] ?甜2〇的制备方法及作为潜在的巧光材料的应用，其中，L = 1，1，2,2-四[4-(1H-1，2,4-S氮挫-1-基)苯基]乙締。
【背景技术】
[0003] 1，2,4-S挫及其衍生物兼有化挫和咪挫的配位特点，是配位能力较强的桥连配 体，目前已合成并表征了大量的单核、多核和多维化合物。运些配体能够Wl, 2位上的氮原 子与金属离子配位形成Nl，N2-桥连模式，对于4位未取代的1，2，4-S挫衍生物能通过2，4位 上的氮原子形成N2，N4-桥连模式，运种N2，M-桥连模式同金属酶中咪挫的Nl，N3-桥连模式 类似。对于=挫类化合物的特殊用途还表现在分子器件化的设计上，合成具有不同维数的 金属配合物乃是完成器件化至关重要的一步。
[0004] 本发明即是采用常溫挥发法，旨化和化(Cl〇4)2 ? 6也0在CHCl3、C也細、水和乙腊的混 合溶剂中揽拌半小时后过滤，滤液常溫挥发两周后得到适合X-射线单晶衍射的蓝色块状晶 体结构为[加4化)3(0)2] -5也0,其中，L = 1，1，2,2-四[4-(lH-l，2,4-;氮挫-1-基）苯基] 乙締。该配合物还可作为潜在的巧光材料方面得W应用。
【发明内容】
[0005] 为此本发明人提供了如下的技术方案： 一种四苯乙締四S挫高氯酸铜配合物的单晶，其特征在于该单晶结构采用APEX II CCD单晶衍射仪，使用经过石墨单色化的Moka射线，A = 0.71073 A为入射福射，W 0-2目扫 描方式收集衍射点，经过最小二乘法修正得到晶胞参数，从差值傅立叶电子密度图利用 S肥ua-97直接法解得单晶数据：
其结构如下：
[Cm(L)3(0)2] ? 5出0,其中， L = 1，1，2,2-四[4-(lH-l，2,4-^氮挫-1-基)苯基化締。
[0006] 本发明进一步公开了四苯乙締四=挫高氯酸铜配合物单晶的制备方法，其特征在 采用采用常溫挥发法，目化和化(Cl〇4)2 ? 6出0在C肥l3、C出0H、水和乙腊的混合溶剂中揽拌半 小时后过滤，滤液常溫挥发两周后得到适合X-射线单晶衍射的蓝色块状晶体;其中，L:Cu (Cl〇4)2 ? 6出0的摩尔比为1:1; 四苯乙締四S挫高氯酸铜配合物单晶的结构为[化4(L)3(0)2] -5出0;其中L = 1，1，2， 2-四[4-( IH-I，2，4-S氮挫-1-基）苯基1乙締；
L。
[0007] 本发明更进一步公开了四苯乙締四=挫高氯酸铜配合物单晶作为潜在巧光材料 在检测染料或发光剂的吸附量方面的应用，实验结果显示： (1)实施例2中的配合物单晶对染料具有很好的选择性和灵敏性，检测限达到0.1 ppm O
[000引（2)能够检出痕量的发光剂，检出限达到5.0 yg/L。
[0009] (3)实施例2制备的配合物单晶对于染料的吸附量为1.4 X 1(T3 mol/cm2。
[0010] 本发明一个优选的例子： 本发明一个优选的例子： 1，1，2,2-四[4-(1护1，2,4-立氮挫-1-基)苯基化締化)的制备 在极性溶剂采用"一锅法"，将1，1，2，2-四（4-漠苯基）乙締、IH-I，2，4-S挫、碳酸钟和 氧化铜在加热条件下反应制备;其中1，1，2，2-四（4-漠苯基）乙締：IH-I，2，4-S挫:碳酸钟： 氧化铜的摩尔比为2:10-15:30:1;反应溫度80-200 °C，反应时间12-120小时；
1，1，2,2-四（4-漠苯基）乙締 1H-1，2,4-S 挫 本发明优选1，1，2,2-四（4-漠苯基）乙締：1护1，2,4-;挫:碳酸钟:氧化铜的摩尔比为 2:10-15:30:1;反应溫度100°C，反应时间48小时。在极性溶剂中，采用"一锅法"，将1，1，2， 2-四（4-漠苯基）乙締、1H-1，2,4-S挫、碳酸钟和氧化铜在加热条件下制备1，1，2,2-四[4-(1H-1，2,4-S氮挫-1-基）苯基]乙締化）。收率60%。元素分析（C34N油24)理论值（％):C， 79.05;H，4.68;N，16.27。实测值:C，79.02;H，4.65;N，16.25。
[0011] 本发明另一个优选的实施例 1，1，2,2-四[4-(lH-l，2,4-S氮挫-1-基）苯基]乙締化）（0.1 mmol)和 Cu(Cl〇4)2. 6出0 (0.1 mmol)在C肥I3 (1 mL)、C出OH (4 mL)、水（4 mL)和乙腊（10 mL)的混合溶剂中 揽拌半小时后过滤，滤液常溫挥发两周后得到适合X-射线单晶衍射的蓝色块状晶体。产率： 40%。元素分析(Ciq2H84Cu4N36〇)理论值(％):C，58.78;H，4.06;N，24.19。实测值:C，58.69;H， 4.22；N,24.34〇
[0012] 本发明公开的一种四苯乙締四=挫高氯酸铜配合物单晶所具有的优点和特点在 于： (1)反应操作简便易行。
[0013] (2)反应收率高，所得产品的纯度高。
[0014] (3)本发明所制备的四苯乙締四=挫高氯酸铜配合物单晶，生产成本低，方法简 便，适合大规模生产。在染料或发光剂应用方面可W解决拓宽染料的光电响应范围问题。
【附图说明】
[0015] 图1:配合物单晶的晶体结构图； 图2:配合物单晶的S维结构图。
【具体实施方式】
[0016] 下面结合实施例对本发明做进一步的说明，实施例仅为解释性的，决不意味着它 W任何方式限制本发明的范围。所用原料1，1，2,2-四（4-漠苯基）乙締、1H-1，2,4-S氮挫、 碳酸钟和氧化铜等均有市售。所有原料都是从国内外的化学试剂公司进行购买，没有经过 继续提纯而是直接使用的。
[0017]实施例1 1，1，2,2-四[4-(1护1，2,4-立氮挫-1-基)苯基化締化)的制备 在极性溶剂采用"一锅法"，将I，I，2，2-四（4-漠苯基）乙締、IH-I，2，4-S挫、碳酸钟和 氧化铜在加热条件下反应制备;其中1，1，2，2-四（4-漠苯基）乙締：IH-I，2，4-S挫:碳酸钟： 氧化铜的摩尔比为2:10-15:30:1;反应溫度80-200 °C，反应时间12-120小时；
1，1，2,2-四（4-漠苯基）乙締 1H-1，2,4-S 挫 本发明优选1，1，2,2-四（4-漠苯基）