一种二醇缩醛/酮反应的高效反应精馏方法及装置的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明属于化工精馏分离领域，涉及一种二醇缩醛/酮反应的高效反应精馏方法及装置。
【背景技术】
[0002]二醇缩醛/酮反应不仅可以应用于制备二醇缩醛/酮产物，如I，3_二氧戊环，2-甲基-1，3_二氧戊环，4-乙基-2-甲基-1，3_二氧戊环，同时由于其反应可逆性，可以应用到混合二醇的分离上，如在煤制乙二醇或者生物质催化法制乙二醇的液相混合物的分离中，由于其中的乙二醇、丙二醇、丁二醇沸点接近，相对挥发度小，特别是乙二醇和I，2_丁二醇能够形成共沸，从而使得乙二醇的分离需要很高的能耗，同时不得不浪费一定量的乙二醇，并且高附加值得丙二醇和丁二醇产品未能获得很好的利用，造成工艺流程经济性下降。通过采用可逆的缩醛/酮反应，使混合二醇首先转化为缩醛/酮产物，分别分离后再进行水解精制获得二醇产品，可以大大降低原有工艺中脱除丙二醇和丁二醇的压力，获得更高的乙二醇产品收率，且能回收丙二醇和丁二醇等副产物。
[0003]相比于反应和分离分开操作的缩醛/酮反应工艺流程，将反应和精馏两个单元操作有机耦合在同一设备中同时进行的反应精馏工艺流程，可以大大的实现流程的简化，反应精馏技术能够通过精馏分离不断将产物从反应区移出，保持反应区中反应物的浓度维持在较高的程度，保证反应速率，同时促进反应的正向进行，突破化学反应平衡的限制，实现很高的转化率，并且很好的利用了反应的热量，达到节能的效果，获得更好的经济效益乙二醇作为一种重要的基本有机化工原料，主要用于生产聚酯纤维、防冻剂、不饱和聚酯树脂、润滑剂、增塑剂、非离子表面活性剂以及炸药等。我国是乙二醇的消费大国，国内的乙二醇的产量远远不能满足自身需求，2014年，我国乙二醇产量为350万吨，而表观消费量达1225万吨，因此，我国的乙二醇产业具有良好的发展前景。
[0004]目前，国内外大型乙二醇生产都采用直接水合法或加压水合法工艺线路，该工艺是将环氧乙烷和水按1:20?22(摩尔比)配成混合水溶液，在固定床反应器中于130?180°C，1.0?2.5MPa下反应18?30分钟，环氧乙烷全部转化为混合醇，然后经过多效蒸发器脱水浓缩和减压精馏分离得到乙二醇。蒸发脱水需要消耗大量的能量，为了降低成本，国内外的一些主要的生产乙二醇的大公司以及科研院所开始研究催化水合法。同时，也有研究针对碳酸乙烯酯法，由环氧乙烷和二氧化碳合成碳酸乙烯酯，再以碳酸乙烯酯水解得到乙二醇，专利US 4508927,US 4500559和JP 571006631针对碳酸乙烯酯法提出了不同的工艺线路。随着石油资源的日趋紧张，世界油价波动较大，结合我国贫油、少气、富煤的资源情况，在我国发展Cl化工具有非常重要的意义，从而可以减少对石油进口的依赖，减轻环境压力。以煤或天然气为原料制备合成气，合成气通过偶联制草酸酯，草酸酯通过加氢获得乙二醇这一工艺被认为是最具有工业前景的线路，国内目前建成投产和在建的煤制乙二醇装置超过20套。在草酸酯加氢制乙二醇的反应产物中，除了含有甲醇、乙醇酸酯等沸点较低的物质外，还含有少量I，2-丙二醇，I，2-丁二醇等与乙二醇沸点接近、通过普通精馏难以分离的物质，其中，I，2_丁二醇与乙二醇沸点最为接近，同时形成共沸，因此最难分离。另外，作为可续发展的能源线路，以生物质为原料生产乙二醇等二元醇路线也越来越受到各国的广泛关注，如中科院大连化学物理研究所张涛院士课题组所研究的生物质催化法制备乙二醇。要想获得高纯度的二醇化工产品，也会涉及到乙二醇和I，2_丁二醇的分离问题。
[0005]针对丁二醇与乙二醇难分离的问题，通过二醇混合物缩醛/酮反应，获得二醇缩醛/酮产物，然后进行分离，二醇缩醛/酮产物再分别水解获得二醇产品的方法可以经济有效的实现乙二醇和I，2_丁二醇混合物的相互分离，该过程结合到煤制乙二醇或者生物质催化法制乙二醇的液相混合物的分离中，可以较大的节省分离的能耗，保证热敏性乙二醇产品的品质，实现很好的经济效益。本专利就其中的缩醛/酮反应提出一种高效节能，流程简单，反应转化率高的反应精馏方法和装置。
[0006]反应精馏技术是一种将反应和分离耦合在同一设备中同时进行的过程强化技术。二醇和醛/酮的反应是一类放热的可逆反应，反应精馏技术能够通过精馏分离不断将产物从反应区移出，保持反应区中反应物的浓度维持在较高的程度，保证反应速率，同时促进反应的正向进行，突破化学反应平衡的限制，实现很高的转化率，并且很好的利用了反应的热量，达到节能的效果。相比反应与分离分开操作的流程，在缩醛/酮反应中使用反应精馏流程会使整个煤制乙二醇或者生物质催化法制乙二醇的液相混合物的分离工艺实现更好的经济效益。
【发明内容】
[0007]本发明的目的是提供一种二醇缩醛/酮反应的高效反应精馏方法及装置，使用本发明提供的反应精馏方法于二醇单质或者二醇混合物的缩醛/酮反应中，具有工艺流程简单、设备投资低、二醇转化率高、能耗低等优点。
[0008]本发明还特别提供一种具体乙二醇和丁二醇混合物缩醛/酮反应的高效反应精馏方法。
[0009 ]本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:
[0010]一种二醇缩醛/酮反应的高效反应精馏装置，其特征在于:包括反应精馏塔(T11)、醛/酮回收塔(T12)、冷凝器、再沸器、栗以及相关的进料管线和连接以上设备的管线，具体连接方式如下:
[0011]二醇原料(SOl)的进料管线连接到反应精馏塔(TH)反应精馏段的顶部，醛/酮(S02)的进料管线连接到反应精馏塔(Tll)塔釜;反应精馏塔(Tll)塔顶采出管线与醛/酮回收塔(Tl 2)的进料管线相连;醛/酮回收塔(Tl 2)塔顶采出连接至反应精馏塔(Tll)的塔釜进料，循环使用，醛/酮回收塔(T12)塔釜采出为二醇缩醛/酮产物，反应精馏塔(T11)、醛/酮回收塔(Tl 2)进出口位置根据需要安装冷凝器、再沸器。
[0012]而且，反应精馏塔(Tll)由精馏段和反应精馏段组成，精馏段使用填料或者塔盘，反应精馏段使用催化填料或者催化塔盘。
[0013]而且，可在反应精馏塔(Tll)的精馏段设置一段用于分离回收未反应的醛/酮的精馏段，在不使用醛/酮回收塔(T12)的情况下，由反应精馏塔(Tll)的侧线采出缩醛/酮反应产物。
[0014]一种二醇缩醛/酮反应的高效反应精馏方法，将二醇流股(SOl)与醛/酮流股(S02)分别从反应精馏段的上部和塔釜进入到反应精馏塔(Tll)，在塔内反应精馏段进行缩醛/酮反应;反应精馏塔(Tll)塔顶气相(S03)经过塔顶冷凝器(El)液相(S04)经过反应精馏塔回流采出栗(Pl)得到液相(S05)，一部分作为回流(S06)，另外一部分作为醛/酮回收塔(T12)的进料(S07);醛/酮回收塔(T12)塔顶气相(S08)经过塔顶冷凝器(E3)液相(S09)经过回流采出栗(P2)得到液相(SlO)，一部分作为塔顶回流(Sll)，另外一部分采出流股(S12)循环至反应精馏塔(Tl I)的塔釜进料，塔釜采出二醇缩醛/酮产物(SI 3)。
[0015]而且，反应精馏塔(Tll)塔顶气相(S03)经过塔顶冷凝器(El)液相(S04)经过回流采出栗(Pl)得到液相(S05)，一部分作为回流(S06)，另外一部分作为采出的醛/酮流股循环至反应精馏塔的塔釜进料(S07)，精馏段的某处液相采出(S08)经进料栗(P2)后得到二醇缩醛/酮产物(S09)。
[0016]而且，反应精馏塔操作压力以绝压计为0.05?lOatm，回流比0.01?40，采用固体酸或固体碱催化剂，控制进入反应精馏塔塔釜的醛/酮的量与处理的二醇的总量的摩尔配比为I?15;醛/酮回收塔操作压力以绝压计为0.1?I Oatm，回流比0.0I?1，塔顶控制分离获得的醛/酮的纯度。
[0017]一种乙二醇和丁二醇混合物缩醛/酮反应的高效反应精馏方法，将乙二醇和丁二醇的混合二醇流股(SOl)与醛/酮流股(S02)分别从反应精馏段的上部和塔釜进入到反应精馏塔(Tll)，在塔内反应精馏段进行缩醛/酮反应;反应精馏塔(Tll)塔顶气相(S03)经过塔顶冷凝器(El)液相(S04)经过反应精馏塔回流采出栗(Pl)得到液相(S05)，一部分作为回流
(S06)，另外一部分作为醛/酮回收塔(T12)的进料(S07);醛/酮回收塔(T12)塔顶气相(S08)经过塔顶冷凝器(E3)液相(S09)经过回流采出栗(P2)得到液相(SlO)，一部分作为塔顶回流(Sll)，另外一部分采出流股(S12)循环至反应精馏塔(Tll)的塔釜进料，塔釜采出二醇缩醛/酮产物(S13)。
[0018]而且，反应精馏塔操作压力以绝压计为0.1?5atm，回流比0.01?30，采用固体酸或固体碱树脂催化剂，控制进入反应精馏塔塔釜的醛/酮的量与处理的二醇的总量的摩尔配比为I?10;醛/酮回收塔操作压力以绝压计为0.2?lOatm，回流比0.01?10。
[0019]而且，所述的乙二醇和丁二醇混合物缩醛/酮反应的高效反应精馏方法，其中醛是Cl