一种等规聚丙烯-b-聚四氟乙烯两嵌段物及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明是关于聚締控氣化改性技术，特别设及等规聚丙締-b-聚四氣乙締两嵌段 物及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚丙締因其力学性能好、热性能及化学性能稳定、电绝缘性能好W及性价比高等 优点使其在包装、汽车、建筑乃至军事等领域有着广泛的应用。2010年世界聚丙締需求量达 到53，570kt，总产能达到60，980kt，且近几年来聚丙締全球的需求量和产能都保持稳健的 增长势头。等规聚丙締（iPP)是聚丙締中的最大品种，但由于等规聚丙締结构中只存在非极 性的甲基、亚甲基和次甲基结构，缺乏功能基团，导致小分子油蒸气对等规聚丙締具有较强 的渗透和溶胀性，而国际上对产品耐渗透标准的要求不断提高，因此等规聚丙締作为阻隔 材料时耐油渗透性有待提升。
[0003] 由于氣是所有元素中电负性最大的，原子半径又是除氨W外最小的，而且原子极 化率也是最低的，碳氣键(C-F)的键能比碳氨键(C-H)的键能要大的多，C-F键中的电子被紧 紧的束缚在原子核周围，运样氣原子电子云对C-C键的屏蔽作用远强于氨原子。使得含氣聚 合物表面具有高的热稳定性、高化学惰性、低表面能和憎水憎油的特性。因此，在等规聚丙 締结构中引入氣原子，是提高等规聚丙締耐油渗透性的有效方法。
[0004] 目前常用的聚締控氣化改性的技术主要包括W下几种：
[0005] (1)氣气直接处理:直接采用氣气在一定溫度和压力下对聚締控表面进行处理，使 用氣原子替代表面氨原子的过程(J.J.Reidinger .etc.Prog.化Iym. Sci . ,2002,27:971.)。 由于氣气的高活性，运种处理反应激烈而且不完全，导致大量的分子链断裂，影响材料的性 能，同时会造成严重的污染问题。
[0006] (2)二氣卡宾的引入:卡宾呈电中性，且处于缺电子状态，面素、烷氧基、氨基等给 电子基团都能提供多余电子对进入卡宾的空P轨道，使卡宾处于稳定的单线态，而单线态的 卡宾能够选择性地进攻含有C = C双键的締控聚合物的不饱和双键，形成环丙基且不影响原 聚合物的空间结构（A. J.Osteraas . etc.化ture，1969，16:4695.)。但此方法中存在卡宾用 量大、价格昂贵并且毒性强的缺点，同时存在一次只能引入两个氣原子的局限性。
[0007] (3)全氣烷基的引入：目前引入全氣烷基的方法主要有W下两种:一是利用自由基 聚合，二是利用活性点直接化学转变。利用含氣自由基来改性聚合物有反应活性高的优点， 但会导致聚合物链裂解或交联等副反应。常用的氣化物为全氣烷基舰化物（D.D.May， etc .USP: 5,681,902,1997.)与全氣硫醇（B.Boutevin. etc .Eur .Polym. J. , 1990,26:877.)。 第二种方法主要有W下两种:①利用全氣硅烷与聚合物中的C = C双键进行反应，得到改性 聚合物（S.S.Hwang，etc.化Iymer，1995,36:1321.);②利用聚合物中的一OH与全氣締控或 者其衍生物反应生成全氣酸(A.E.Fiering. etc.Macromole州Ies, 1998,31:7103.)。
【发明内容】
[0008] 本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种等规聚丙締-b-聚 四氣乙締两嵌段物及其制备方法。本发明的制备方法简单可行、制备原料廉价，并能提高等 规聚丙締耐油渗透、耐酸碱、耐刮擦等性能的等规聚丙締-b-聚四氣乙締两嵌段物（ipp-b-PT阳）。
[0009] 为解决上述技术问题，本发明的解决方案是：
[0010] 提供一种等规聚丙締-b-聚四氣乙締两嵌段物，是异氣尔酬型等规聚丙締-b-聚四 氣乙締两嵌段物、二苯基甲烧型等规聚丙締-b-聚四氣乙締两嵌段物、六亚甲基型等规聚丙 締-b-聚四氣乙締两嵌段物或甲苯型等规聚丙締-b-聚四氣乙締两嵌段物中的任意一种；
[0011] 所述异氣尔酬型等规聚丙締-b-聚四氣乙締两嵌段物的结构式为：
[0012]
[0013] 所沐^蓝甚申慌巧望細聚巧協-11-聚阿氣乂協兩嵌採物的结娩古九；
[0014]
[0015]
[0016]
[0017]
[001 引
[0019] 上述各结构式中，m=100~400之间的任意整数，n = 3~8之间的任意整数。
[0020] 本发明还进一步提供了制备前述的等规聚丙締-b-聚四氣乙締两嵌段物的方法， 具体包括W下步骤：
[0021] 步骤A:端异氯酸醋基聚四氣乙締的制备
[0022] 依次将多氣烷基醇、二异氯酸醋、作为催化剂的二月桂酸二下基锡加入至作为溶 剂的甲苯或四氨巧喃中混合，并使多氣烷基醇在溶剂中的浓度为0.〇4mol/L~0.1mol/L，二 异氯酸醋在溶剂中的浓度为〇.〇4mol/L~5mol/L，且多氣烷基醇与二异氯酸醋的摩尔比为 1:1~1:50,二月桂酸二下基锡的加入量为多氣烷基醇质量的1%;然后在25°C~100°C的反 应溫度下进行亲核反应4~24小时，产物在乙酸中沉淀，再经四氨巧喃或乙酸溶解、沉淀循 环两次后，在40°C下真空烘干至恒重，获得端异氯酸醋基聚四氣乙締；
[0023] 步骤B:等规聚丙締-b-聚四氣乙締两嵌段物的制备
[0024] 将步骤A中制得的端异氯酸醋基聚四氣乙締与单末端径基等规聚丙締、催化剂二 月桂酸二下基锡依次加入溶剂甲苯中混合，并使单末端径基等规聚丙締在溶剂中的浓度为 0.OlmoVL~0.04mol/L，且端异氯酸醋基聚四氣乙締与单末端径基等规聚丙締的摩尔比为 1:1~1.5:1，二月桂酸二下基锡的加入量为单末端径基等规聚丙締质量的1%;然后在75°C ~100°C的反应溫度下亲核反应4~24小时，产物旋蒸除去溶剂后，在40°C下真空烘干至恒 重，之后将产物用滤纸包严，置于Soxhlet抽提器中，采用沸腾的四氨巧喃回流12小时，四氨 巧喃中加有聚合物质量分数为0.1%抗氧剂;将滤纸中留下的沸腾四氨巧喃不溶部分至于 40°C下真空干燥至恒重，即获得等规聚丙締-b-聚四氣乙締两嵌段物。
[0025] 本发明中，所述单末端哲基等规聚丙締的化学式为：
[0026]
[0027] 其中，m是100~400之间的任意整数。
[00%]本发明中，所述步骤A中的多氣烷基醇为线型结构，分子量为400~900g/mol。
[0029] 本发明中，所述多氣烷基醇的化学式为：
[0030]
[0031] 其中，n = 3~8之间的任意整数；
[0032] 所述二月桂酸二下基锡化学式为：
[0033]
[0034] 所述二异氯酸醋是异氣尔酬二异氯酸醋、二苯基甲烧二异氯酸醋、六亚甲基二异 氯酸醋或甲苯二异氯酸醋中的任意一种，其化学式如下所示：
[0035：
[0036] 其中，式（I'）为异氣尔酬二异氯酸醋，式（II'）为二苯基甲烧二异氯酸醋，式 (Iir)为六亚甲基甲烧二异氯酸醋，式(IV'）为甲苯二异氯酸醋。
[0037] 本发明中，所述步骤A中制得的端异氯酸醋基聚四氣乙締是:异氣尔酬型端异氯酸 醋基聚四氣乙締、六亚甲基型端异氯酸醋基聚四氣乙締、甲苯型端异氯酸醋基聚四氣乙締 或二苯基甲烧型端异氯酸醋基聚四氣乙締中的任意一种;其中，
[0038] 肖.蚀1^?刑战肖.氧而会鹏五：壌：1711扇'7'除1%^(>鸣^：?^直>.
[0039]
[0040]
[0041]
[0042]
[0043]
[0044]
[0045]
[0046] 上述各化学式中，n = 3~8之间的任意整数。
[0047] 本发明中，步骤B中单末端径基等规聚丙締的数均分子量为4200~16800g/mol，分 子量分布为3~10,且单末端径基等规聚丙締的全同五元组[mmmm]的含量不低于95%，径基 封端率不小于70 %。
[004引与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0049] (1)通过简单、高效的二异氯酸醋的偶联反应，只进行两步反应，就可W制备含等 规聚丙締链段的双疏性两嵌段聚合物，操作简单，容易实现工业化生产；
[0050] (2)所使用的原料二异氯酸醋、多氣烷基醇、二月桂酸二下基锡等为常见的工业原 料，价格低廉；
[0051] (3)在一定的范围内，嵌段聚合物两链段的长度可W随意调节，等规聚丙締段的数 均分子量在4200~16800g/mol范围内可W随意调控，同时多氣烷基醇段的数均分子量在 400~900g/mol范围内调控。
[0052] (4)制备的等规聚丙締-b-聚四氣乙締双疏性嵌段聚合物，用作等规聚丙締的表面 改性剂或添加剂，是提高等规聚丙締耐油渗透、耐酸碱、耐刮擦等性能的一个行之有效的手 段。
【具体实施方式】
[0053] 下面通过【具体实施方式】对本发明作进一步详细描述：
[0化4