磺化聚醚醚酮-磺化氧化石墨烯杂化膜及制备和应用
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及一种磺化聚醚醚酮-磺化氧化石墨烯杂化膜及制备和应用，属于膜分离技术领域。
【背景技术】
[0002]有机-无机杂化结合了聚合物膜的韧性和无机膜的高选择性及耐热性好等优点，逐步成为膜和膜过程领域的前沿。利用杂化膜“四多”的特征，即多重相互作用、多尺度结构、多相和多功能，协同调控膜内自由体积特性和物理化学结构，包括高分子主体区及高分子-无机界面区，可实现渗透性与选择性的同时提高，从而突破纯高分子膜普遍存在的渗透性与选择性之间此升彼降的trade-off效应。杂化膜的传统制备方法主要有物理共混法和溶胶凝胶法。物理共混法是将已制得的无机填充物与高分子基质材料直接混合。该方法简单易行，但无机填充物尺寸较大时易产生无选择性缺陷，尺寸较小时则易发生团聚，无机填充物与高分子基质间相容性差。溶胶凝胶法是采用无机前驱体在高分子铸膜液中发生水解缩聚反应，在高分子基质中形成纳米级无机相。该方法可提高高分子相与无机相的相容性，使无机相分散更均匀，但反应条件较苛刻，通常需要强酸或强碱环境，且难以控制。为了制备无机颗粒分散更均匀、高分子-无机界面形态更理想的杂化膜，人们开始对无机粒子的表面进行有机改性，提高无机粒子与高分子之间的界面相容性的同时，进行功能化改性，以提高膜的渗透性和分离性能，推动膜技术的发展。
[0003]在气体分离过程中，通常有水蒸气存在，而大部分膜材料耐水稳定性受到限制，杂化膜中的高分子基质材料的耐水性对于实际的工业应用具有重要的作用。聚醚醚酮(PEEK)经磺化后得到的磺化聚醚醚酮(SPEEK)，具有良好的热稳定性和机械强度，在SPEEK中掺杂无机填充剂使其兼有SPEEK膜良好的柔韧性、成膜性和易加工性，及无机膜的耐高温、耐腐蚀和高机械强度等特征，而将无机粒子进行改性后，不仅能提高界面相容性，改善界面缺陷，还能提高膜的渗透性和选择性分离性能。
[0004]目前常用的填充剂主要有沸石、碳分子筛、硅纳米粒子和二氧化钛纳米粒子等。新型填充剂将在CO2高效捕获和储存、分离与脱除过程中发挥关键作用，而无机纳米碳材料，尤其是石墨烯及其衍生物被认为是最有前途的材料之一。原子、分子动力学模拟研究表明，和已知的无机材料相比，石墨烯结构独特，比表面积大，易功能化改性，力学性能好，其作为分离膜具有极高的吸附、渗透性能和稳定性，是一种优异的选择性材料，尤其是在膜材料方面的应用引起了研究人员广泛的关注。苯乙烯磺酸钠和酸性气体CO2之间具有偶极-似极亲和作用，苯乙烯磺酸钠通过聚合反应，磺酸根聚合在氧化石墨烯外面，可构建CO2快速传递通道，提高与高分子的界面相容性。到目前为止，磺化聚醚醚酮-磺化氧化石墨烯杂化膜及将其用于气体分离均未见文献报道。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种磺化聚醚醚酮-磺化氧化石墨烯杂化膜，本发明提供的制备方法过程简单易操作，绿色环保，所制备得到的气体分离杂化膜可以用于分离CO2/CH4混合气体，具有良好的分离效果。
[0006]本发明一种磺化聚醚醚酮-磺化氧化石墨烯杂化膜，该磺化聚醚醚酮-磺化氧化石墨稀杂化膜厚度为55?80微米，由磺化聚醚醚酮与磺化氧化石墨稀构成，其中，磺化聚醚醚酮与磺化氧化石墨稀质量比为(0.92?0.98): (0.08?0.02)，所述磺化聚醚醚酮的磺化度为45?75%。
[0007]本发明磺化聚醚醚酮-磺化氧化石墨烯杂化膜的制备方法，包括以下过程:
[0008]步骤1、采用Hummer制备氧化石墨稀:采用Hummer法制备氧化石墨稀，在容器中加入质量分数为98%的浓硫酸，然后将反应容器放到冰浴中剧烈搅拌，在搅拌过程中加入石墨片和硝酸钠;激烈搅拌，分批缓慢加入高锰酸钾得混合物A，高锰酸钾加入的过程中，体系温度不超过20°C，其中，石墨片和硝酸钠的质量比为(I?5): I，石墨片与高锰酸钾的质量比为1: (I?10)，石墨片为浓硫酸质量分数的2%?10%;混合物A在273?283K下连续搅拌I?5h，将混合物A移到恒温水浴中，在20?50 °C的温度下，维持搅拌20?60min;向混合物A中缓慢加入去离水，控制加水的速度使体系温度不超过1000C ;将水浴温度提高到70?1200C，然后恒温2?8h，将反应物中倒入去离水稀释，然后加入30%的双氧水，除去其中残留的高锰酸钾和二氧化锰;趁热过滤，用5%的盐酸充分洗涤，然后用蒸馏水洗涤至pH为中性，得氧化石墨烯。
[0009]步骤2、将步骤I制得的氧化石墨烯分散于无水乙醇中，超声分散，然后加入3-(异丁烯酰)丙基三甲氧基硅烷，氧化石墨烯与3-(异丁烯酰)丙基三甲氧基硅烷的质量比为1:(I?6);置于30?50 °C下反应12?60小时，离心洗涤干燥，得双键修饰的氧化石墨烯。
[0010]步骤3、将步骤2制得的双键修饰的氧化石墨烯加入到反应容器中超声分散于乙腈中，加入苯乙烯磺酸钠，苯乙烯和2，2'-偶氮二异丁腈，其中，所述苯乙烯磺酸钠为单体，所述2，2'-偶氮二异丁腈为引发剂，双键修饰的氧化石墨烯与苯乙烯磺酸钠的质量比为1: (6?18)，苯乙烯磺酸钠与苯乙烯的质量比为3: (I?6)，2，2'-1-偶氮二异丁腈的质量为苯乙烯磺酸钠质量的I %?10 % ;然后加入沸石在80 0C下沉淀共蒸馏法在其表面聚合磺酸有机高分子层，蒸馏20?100分钟停止反应，将圆底烧瓶中的固体经去离子水离心洗涤自然干燥，得纯净的磺化氧化石墨烯。
[0011]步骤4、室温搅拌下，将磺化度为45?75%的磺化聚醚醚酮加入到N，N-二甲基乙酰胺溶剂中配制成浓度为3?15%的磺化聚醚醚酮溶液。
[0012]步骤5、按磺化聚醚醚酮溶液中的磺化聚醚醚酮与步骤3制得的磺化氧化石墨烯质量比在(0.92?0.98): (0.08?0.02)，将磺化氧化石墨烯分散于N，N-二甲基乙酰胺溶剂中超声12?36小时，并加入3?15 %的磺化聚醚醚酮溶液中，搅拌24h，静置I?3h脱泡，得磺化聚醚醚酮-磺化氧化石墨烯铸膜液。
[0013]步骤6、将步骤5得到的磺化聚醚醚酮-磺化氧化石墨烯膜液倾倒在玻璃培养皿中，在温度60°C干燥12小时后，再在温度80°C干燥12小时，得到磺化聚醚醚酮-磺化氧化石墨烯杂化膜。
[0014]本发明磺化聚醚醚酮-磺化氧化石墨烯杂化膜应用于C02/CH4的分离，选择性为34?72，渗透性为631?1327barrer。
[0015]现有技术相比，本发明的优点在于:制备过程简便可控，原料易得，条件温和，制得的磺化聚醚醚酮-磺化氧化石墨稀杂化膜用于CO2/CH4气体分离，构建C02传递通道，促进C02的传递，具有优异的气体分离性能。特别是该杂化膜具有较高的CO2渗透性和C02/CH4选择性，与纯磺化聚醚醚酮膜相比分别提高了 148%和179%，并且强度也有所提高。
【附图说明】
[0016]图1为对比例I制得的纯磺化聚醚醚酮均质膜的断面局部SEM图；
[0017]图2-4为对比例5制得的磺化聚醚醚酮-氧化石墨烯杂化膜的断面局部SEM图；
[0018]图5-7为实施例4制得的磺化聚醚醚酮-磺化氧化石墨烯杂化膜的断面局部SEM图。
【具体实施方式】
[0019]以下通过实施例讲述本发明的详细内容，提供实施例是为了理解的方便，绝不是限制本发明。
[0020]对比例1:制备纯磺化聚醚醚酮均质膜。
[0021 ] 称取0.6g磺化度为64%的磺化聚醚醚酮和1g N，N_二甲基乙酰胺在500r/min磁力搅拌下室温搅拌24h，使高分子全部溶解，得磺化聚醚醚酮溶液，用铜网过滤，静置2h脱泡，倾倒于洁净的玻璃培养皿(Φ 10mm)中，置于烘箱中，分别在60 °C及80 °C下干燥12h，得到厚约60μπι均质膜，该均质膜即为纯磺化聚醚醚酮均质膜;将该纯磺化聚醚醚酮均质膜在室温、Ibar条件下进行纯C02和纯CH4渗透性能测试，C02渗透系数分别为535barrer(lbarrer=I O—1()cm3 (STP) cm/ (cm2s cmHg))，CO2/CH4理想选择性为 25.9。
[0022]对比例2:制备磺化聚醚醚酮-氧化石墨烯杂化膜。
[0023]采用