制备聚烯烃的方法及由此制备的聚烯烃的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及制备聚締控的方法及由此制备的聚締控，其中所述方法用于更有效地 制备具有高分子量和多模态分子量分布，从而优选地用于吹塑等的聚締控。
【背景技术】
[0002] -般来说，吹塑制品要求具有优异的加工性能、机械性能和耐环境应力开裂性。因 此，需要用于制备满足高分量、较宽多模态分子量分布和均匀共聚单体分布W优选地用于 吹塑等的聚締控的技术。
[0003] 同时，由于与已知的齐格勒-纳塔催化剂相比，包含第4族过渡金属的茂金属催化 剂用于容易地控制聚締控的分子量和分子量分布，W及控制聚合物的共聚单体分布，其已 用于制备聚締控，其机械性能和加工性能两者均改善。然而，存在的缺点是:使用茂金属催 化剂制备的聚締控因窄分子量分布而显示出较差的加工性能。
[0004] -般来说，具有宽分子量分布的聚合物随着剪切速率增加而表现出较大的粘度降 低，并且因此在加工区域中表现出优异的加工性能。通过茂金属催化剂制备的聚締控由于 相对窄的分子量分布等而在高剪切速率下显示出高粘度，因此存在W下缺点：在挤出期间 施加高负载或压力W致降低挤出生产率、在吹塑工艺时气泡稳定性极大降低，并且吹塑制 品具有不均匀的表面W致降低透明度。
[0005] 因此，已使用具有多个反应器的级联反应器来使用茂金属催化剂获得具有宽多模 态分子量分布的聚締控，并且已尝试通过多个反应器中的各个聚合反应步骤获得同时满足 较宽多模态分子量分布和较高分子量的聚締控。
[0006] 然而，由于茂金属催化剂的高反应性，后一个反应器中会因前一个反应器中的聚 合时间而不能发生适当的聚合。结果，难W制备同时满足高分子量和较宽多模态分子量分 布的聚締控。因此，一直需要运样的技术:能够更有效地制备具有高分子量和较宽多模态分 子量分布，从而同时满足机械性能和加工性能并且优选地用于吹塑等的聚締控。
【发明内容】
[0007] 发明目的
[000引因此，本发明提供了更有效地制备具有高分子量和较宽多模态分子量分布，从而 优选地用于吹塑等的聚締控的方法。
[0009]此外，本发明提供了通过上述制备方法制备，从而同时满足机械性能和加工性能 并且优选地用于吹塑等的聚締控。
[0010]实现目的的方式
[0011] 本发明提供了制备聚締控的方法，所述方法包括在茂金属催化剂和分子量调节剂 存在下使締控单体聚合的步骤，所述分子量调节剂包含W下化学式1的环戊二締基金属化 合物和W下化学式2的有机侣化合物的混合物或其反应产物：
[0012] [化学式1]
[0013] (Ri-Cpi)(R2-Cp2)MiX2
[0014] 在化学式I中，Cpi和Cp2各自独立地为包括环戊二締基、巧基或巧基的配体;Ri和R2 为Cpi和Cp2的取代基，并且各自独立地为具有2至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的 締基、具有7至20个碳原子的烷基芳基、具有7至20个碳原子的芳基烷基、具有6至20个碳原 子的芳基、具有1至20个碳原子的杂烷基、具有2至20个碳原子的杂締基、具有6至20个碳原 子的杂烷基芳基、具有6至20个碳原子的杂芳基烷基或具有5至20个碳原子的杂芳基;Mi为 第4族过渡金属元素;并且X为面素，
[001引[化学式2]
[0016] r3r4r 己 Al
[0017] 在化学式2中，R3、R4和R5各自独立地为具有4至20个碳原子的烷基或面素，并且R 3、 R4和R5中的至少一个为具有4至20个碳原子的烷基。
[0018] 此外，本发明提供了制备聚締控的方法，所述方法包括在茂金属催化剂和分子量 调节剂存在下使締控单体溶液聚合的步骤，所述分子量调节剂包含W下化学式3的环戊二 締基金属化合物和W下化学式4的有机侣化合物的混合物或其反应产物：
[0019] [化学式3]
[0020] (R6-Cp3)(R7-Cp 4)M2X'2
[0021] 在化学式3中，Cp3和Cp4各自独立地为包括环戊二締基、巧基或巧基的配体;R6和R 7 为Cp3和Cp4的取代基，并且各自独立地为氨或甲基;M2为第4族过渡金属元素；并且X'为面 素，
[0022] [化学式4]
[0023] r8r9r10A1
[0024] 在化学式4中，R8、R9和RW各自独立地为具有4至20个碳原子的烷基或面素，并且R 8、 R9和RW中的至少一个为具有4至20个碳原子的烷基。
[002引此外，本发明提供了根据上述方法制备的聚締控。
[0026] 下文中，将对根据本发明实施方案的制备聚締控的方法及由此制备的聚締控进行 描述。
[0027] 根据本发明的一个实施方案，提供了制备聚締控的方法，所述方法包括在茂金属 催化剂和特定分子量调节剂存在下使締控单体聚合的步骤。
[0028] 具体地，所述制备聚締控的方法可包括在茂金属催化剂和分子量调节剂存在下使 締控单体聚合的步骤，所述分子量调节剂包含W下化学式1的环戊二締基金属化合物和W 下化学式2的有机侣化合物的混合物或其反应产物：
[0029] [化学式。
[0030] (Ri-Cpi)(R2-Cp2)MiX2
[0031] 在化学式1中，Cpi和Cp2各自独立地为包括环戊二締基、巧基或巧基的配体;Ri和R2 为Cpi和Cp2的取代基，并且各自独立地为具有2至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的 締基、具有7至20个碳原子的烷基芳基、具有7至20个碳原子的芳基烷基、具有6至20个碳原 子的芳基、具有1至20个碳原子的杂烷基、具有2至20个碳原子的杂締基、具有6至20个碳原 子的杂烷基芳基、具有6至20个碳原子的杂芳基烷基，或具有5至20个碳原子的杂芳基。特别 地，Ri和R 2可各自独立地选自乙基、下基和叔下氧基己基。此外，Mi可为第4族过渡金属元素， 并且优选地选自铁、错和给。此外，X可为面素，并且优选地选自F、Cl、Br和I。
[0032] [化学式2]
[0033] r3r4r5ai
[0034] 在化学式2中，R3、R4和R5各自独立地为具有4至20个碳原子的烷基或面素，并且R 3、 R4和R5中的至少一个为具有4至20个碳原子的烷基。特别地，R 3、R4和R5可各自独立地为异下 基。
[0035] 此外，所述制备聚締控的方法可包括在分子量调节剂存在下使締控单体溶液聚合 的步骤，所述分子量调节剂包含W下化学式3的环戊二締基金属化合物和W下化学式4的有 机侣化合物的混合物或其反应产物：
[0036] [化学式3]
[0037] (R6-Cp3)(R7-Cp 4)M2X'2
[0038] 在化学式3中，Cp3和Cp4各自独立地为包括环戊二締基、巧基或巧基的配体;R6和R 7 为Cp3和Cp4的取代基，并且各自独立地为氨或甲基;M2为第4族过渡金属元素；并且X'为面 素。特别地，M 2可选自铁、错和给，并且X可选自F、Cl、Br和I。
[0039] [化学式4]
[0040] r8r9r1〇a1
[0041] 在化学式4中，R8、R9和RW各自独立地为具有4至20个碳原子的烷基或面素，并且R 8、 R9和RW中的至少一个为具有4至20个碳原子的烷基。特别地，R8、R 9和RW可各自独立地为异 下基。
[0042] 通过化学式1的环戊二締基金属化合物和化学式2的有机侣化合物的反应产生的 分子量调节剂可W由W下化学式5、化学式6或化学式7表示。
[0043] [化学式引
[0044]
[0045] [化学式6]
[004<
[004/
[004f
[0049]此外，通过化学式3的环戊二締基金属化合物和化学式4的有机侣化合物的反应产 生的分子量调节剂可W由W下化学式8表示。
[(K)加][化学式引
[0扣
[0052] 在一个实施方案的制备方法中，通过在分子量调节剂存在下使締控单体聚合来制 备聚締控，所述分子量调节剂包含化学式1或化学式3的环戊二締基金属化合物和化学式2 或化学式4的有机侣化合物的混合物，或其反应产物，例如通过分别使化学式1和化学式2的 化合物反应或者使化学式3和化学式4的化合物反应产生的有机金属配合物。
[0053] 本发明人的实验结果显示，特定的分子量调节剂自身对締控聚合反应不表现出催 化活性，但其有助于茂金属催化剂的活性从而允许制备具有较高分子量和较宽分子量分布 的聚締控。虽然分子量调节剂的作用机理尚未阐明，但是设想分子量调节剂与茂金属催化 剂相互作用W增加与单体接近的活性位点，从而提高聚合反应活性并且制备具有较高分子 量和较宽分布的聚締控。
[0054] 由于分子量调节剂的作用，当在例如下述级联反应器中制备聚締控时，尽管前一 反应器中消耗相对大量的茂金属催化剂，但后一反应器中仍有效地进行締控单体的聚合反 应，从而制备具有较高分子量和较宽多模态分子量分布的聚締控。
[0055] 特别地，与已知的分子量调节剂相比，在化学式1或化学式3的环戊二締基和化学 式2或化学式4的有机官能团中包含特定取代基的分子量调节剂显示出显著提高的溶解度， 因此其可W优异的均一性进料，从而显示出优异的聚合反应性能。
[0056] 此外，用于制备吹塑用聚締控的级联聚合反应主要通过渺浆相聚合或溶液聚合在 基于脂肪族控的有机溶剂(例如己烧等）中进行。由于所述分子量调节剂由具有4个或更多 个碳原子的烷基的化学式2的有机侣化合物形成，因而其对基于脂肪族控的有机溶剂(例如 己烧等)表现出优异的溶解度。因此，所述分子量调节剂可稳定地溶解于用作反应介质或稀 释剂的有机溶剂中W进料到反应体系中，并且其可在聚合反应期间表现出更均匀且优异的 作用和效果。此外，尽管使用基于脂肪族控的有机溶剂(例如己烧等)作为反应介质，却可制 备具有优异物理特性的聚締控。因此，无需使用基于芳香族控的有机溶剂，并且不用担屯、由 基于芳香族控的有机溶剂残留在聚締控或产品中引起的气味或味道。因此，根据一个实施 方案制备的聚締控可W非常适合应用于食品容器等。
[0057] 因此，根据一个实施方案，如此制备的聚締控具有较高的分子量和较宽的多模态 分子量分布，从而显示出优异的机械性能和加工性能，并且有效地用于吹塑。
[005引下文中，将对制备聚締控的方法进行更详细的描述。
[0059]在一个实施方案的制备方法中，可W使任意締控单体聚合W制备聚締控。就此而 言，可用締控单体的具体实例可包括乙締、丙締、1-下締、1-己締、1-辛締、1-戊締、4-甲基- I-戊締、I-己締、I-庚締、I-癸締、I-十一碳締、I-十二碳締、降冰片締、亚乙基降冰片締、苯 乙締、a-甲基苯乙締和3-氯甲基苯乙締。然而，在制备方法的一个实例中，使用乙締来制备 聚乙締，或者将乙締与Q-締控一起使用来进行共聚，从而制备乙締-Q締控共聚物，所述Q-締 控例如丙締、1-下締、1-己締、1-辛締、1-戊締、4-甲基-1-戊締、1-己締、1-庚締、1-癸締、1-十一碳締或1-十二碳締。就此而言，基于締控单体的总重量，共聚单体如O-締控可W W按重 量计30%或更低，或者按重量计约0%至20%，或者按重量计约0.1 %至1