一种缓凝型高效分散剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于化学建材领域，具体涉及一种针对中低坍落度混凝土用的缓凝型高效 分散剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 混凝土外加剂是指为改善和调节混凝土的性能而掺加的物质，可以调控混凝土的 流变性能、改善力学性能和提高耐久性，混凝土外加剂技术已经成为现代混凝土的核心技 术。针对核电工程、水工等大体积混凝土要求强度高、低收缩、施工周期长等要求，开发具有 缓凝型、中低减水率、长时间保坍(2~8h)的混凝土外加剂具有重要的意义。
[0003] 目前尚未发现针对大体积特种混凝土专用的混凝土外加剂，通过大量的技术资料 调研，仅发现现有的资料均在传统减水剂分子结构上进行简单改性，使其具有缓凝特征。
[0004] 专利CN102153711B公开了一种缓凝型聚羧酸减水剂的制备方法，创新之处在于将 具有缓凝功能的环糊精侧链引入到聚羧酸分子骨架中，制备的减水剂具有缓凝性能、微 引气性能及更好的流动性能，但制备工艺复杂，实用性不强，仅仅停留在实验室净浆测试水 平。
[0005] 专利CN102276182B公开了一种水泥缓凝剂，主要将氨水、十二烷基磺酸钠和聚乙 二醇以一定的配比混合，应用到硅酸盐水泥中，可以显著改善缓凝效果，流动度提高5-6%， 初凝时间差延长40-100分钟，7天抗压强度比相差不大，但是所开发缓凝剂没有减水性能， 只能复配使用，复配使用时需要考虑与减水剂的相容性，存在应用风险。
[0006] 专利CN104119017A公开了一种高温型缓凝减水剂，主要采用复配技术手段，将糖 钙、磷酸化合物及其它无机或有机聚合物与传统脂肪族减水剂简单混合制备，但存在物料 较多，制备工艺复杂，性能不稳定，仅局限在高压固井施工。
[0007] 美国专利US5879445公开了一种小分子减水剂，采用单链的氨基聚醚，对末端进行 一步曼尼希反应，引入亚磷酸官能团，具有减水、缓凝效果，但是原料需要采用价格昂贵的 氨基聚醚，从原料成本考虑，可工业化的操作性不强，市场至今未见相关产品。
[0008] 对于大体积混凝土，除了需要满足施工性能、强度及耐久性等要求指标，还需要重 点考虑温差开裂问题，由于大体积混凝土中水泥水化要产生大量的热量，混凝土内部的热 量不如表面散失的快，造成内外温差过大，其所产生的温度应力极易造成混凝土开裂，混凝 土水泥水化产生的内外温差应力，是造成大体积混凝土开裂的最主要原因。因此，在混凝土 保持一定流动性能的条件下，使其具有缓凝性能，在总放热量不变的情况下，延缓水泥水化 的放热速率，降低水泥水化热峰值，是解决大体积混凝土裂缝问题的关键。
[0009] 以及现代混凝土的原材料状况日趋严峻，工业副产石膏作为水泥调凝剂的使用导 致胶凝材料S0A含量偏高;粉煤灰、矿渣粉、煤矸石等大宗工业固体废弃物的广泛应用，使 得胶凝材料的组份更加复杂;特别是优质砂、石资源日益匮乏，骨料含泥量和吸水率增大， 直接影响混凝土外加剂与材料之间的适应性，导致混凝土初始流动度和流动度保持能力大 幅降低，极大限制了高效减水剂的推广应用，特别是大体积混凝土的应用。
[0010] 因此，开发一种具有高减水剂、缓凝效果优、坍落度损失小、能改善水泥与外加剂 适应性、且能够显著提升混凝土力学性能和耐久性能的超缓凝高性能分散剂，对于大体积 混凝土具有非常重要的实践意义。
【发明内容】
[0011] 为解决缓凝剂的制备工艺复杂，缓凝剂不具备减水效果，而高效减水剂适应性不 强，因此缓凝剂与高效减水剂复配使用的应用受限，未能高效的解决大体积混凝土的开裂 问题;本发明针对大体积混凝土应用性能指标，开发一种具有减水率高、缓凝性优、保坍时 间长(2-8h)的一种缓凝型高效分散剂及其制备方法，所述缓凝型高效分散剂具有良好的水 泥适应性、粘土和硫酸盐敏感性低，能与其它减水剂复配使用，制备工艺可工业化，应用前 景广阔。
[0012] 本发明所述缓凝型高效分散剂，其分子结构式如下式I所示：
[0014] 结构特征:为星型结构，核心为三聚氰胺衍生物(A)，外围为聚氧烷烯基侧链(B)，
[0015] 所述结构式I中，R1，R2，R3，R 4，R5，R6分别为-P03H2和聚氧烷烯基侧链之一，相互独 立，但不能同时全为-P〇 3H2或聚氧烷烯基侧链；
[0016] 所述聚氧烷烯基侧链，重均分子量为1000~3000;-端为裸露-OH，另一端为脂肪 族或芳香族基团封闭，是以相应的脂肪醇或芳香醇直接烷氧基化制得，方法在行业内较为 成熟，具体可参照专利 ZL200910027884 ? 9 和ZL200910234991 ? 9;
[0017] 所述聚氧烷烯基侧链，链段为聚氧乙烯和/或聚氧丙烯，但不能全为聚氧丙烯，聚 氧乙烯单元数为22~114,聚氧乙烯单元数为17~86;
[0018] 本发明所述缓凝型高效分散剂的结构，做优选，其结构符合下述通式，吸附基团为 亚磷酸官能团；
[0020 ]本发明所述缓凝型高效分散剂的重均分子量为1700~16000;
[0021]本发明所述缓凝型高效分散剂的制备方法，包括如下步骤；
[0022]步骤（1):六亚磷酸基三聚氰胺(A)的制备，在水、三聚氰胺、甲醛与亚磷酸的存在 下，加入催化剂酸，设定相应的反应温度和反应时间，制备核心结构A单体。
[0023] 其中，三聚甲醛、甲醛(37%水溶液）、亚磷酸均为工业化原料，无特殊要求；
[0024] 物料摩尔比：三聚氰胺:亚磷酸：甲醛= 1:6.0~8.0:7.0~9.0;
[0025] 水作为反应溶剂，水加入量为物料质量的1~2倍；
[0026] 反应温度：100 °C~120 °C，反应时间：2~6h;
[0027 ]催化剂酸为甲酸、醋酸、草酸、盐酸、磷酸中的任意一种以上任意比例的混合物； [0028]催化剂酸加入mol量为三聚氰胺的5.0~7.0倍；
[0029] 装置需要安装冷凝器(管）回流装置，防止体系酸或水的散失，影响反应条件。
[0030] 步骤(2):分散剂的制备，酯化反应:将单体A和聚氧烷烯基醚混合，在带水剂的作 用下中，通过脱水酯化反应，降温，然后加水稀释，分出水层即可。
[0031 ] 物料比:六亚磷酸基三聚氰胺:聚氧烷烯基醚=1:1.0~5.0;
[0032] 所述带水剂为环己烷、甲苯和二甲苯之中的一种或以上的混合物；
[0033] 带水剂加入量为物料量(质量)的1~2倍；
[0034] 反应温度：110~150°C，反应时间4h~10h;
[0035]加水量为物料量(质量)的1.0~2.3倍；
[0036] 分出的带水剂可以循环使用，水层进入中和釜；
[0037] 装置需要安装分水器和冷凝器(管）回流装置，防止体系带水剂的散失。
[0038] 步骤(3):中和，在合成的分散剂体系中，加入碱溶液，调节体系的PH值为6~8。
[0039] 所述碱溶液为常规的金属氢氧化物，如氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或两种；
[0040] 所述碱溶液的溶质质量浓度为10%~30% ;
[00411调整加水量和碱溶液的加入量，使制备分散剂浓度保持在40% ±5。
[0042]在本发明所述缓凝型高效分散剂的制备方法中，可将步骤一和步骤二"一锅法"完 成，然后通过分离装置分出水层，进入中和釜进行简单配制即可制备40%左右的分散剂。 [0043]本发明所述缓凝型高效分散剂，首次以三聚氰胺为结构主体，引入亚磷酸吸附基 团和聚氧烷烯基侧链，分子结构为"星型"，新颖的分子结构赋予了该分散剂突出的应用性 能，达到了以下方面的创新效果：
[0044] ①高适应性。引入亚磷酸化三聚氰胺作为吸附基团，突破了传统的羧基、磺酸基体 系，磷酸根吸附能力强，该缩聚物表现出了较强的水泥和高硫酸盐环境适应性、粘土敏感性 低，这一特性，在当今混凝土掺合料和骨料品质较差的市场环境下，具有极大的性能优势， 可发展为核心技术。
[0045] ②综合性能优异。聚合物为星型结构，侧链引入结构不一的聚氧烷烯基醚，具有极 强的空间位阻效应，体现出了一定的减水和保