用于制备高分子量聚烯烃的茂金属催化剂及其制备方法
【专利说明】用于制备高分子量聚稀轻的茂金属催化剂及其制备方法
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求于2 014年10月17日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10 -2014-0140956号的权益，其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
[0003] 本发明设及用于制备高分子量聚締控的具有新结构的茂金属催化剂。
【背景技术】
[0004] 用于締控聚合的催化剂可分为齐格勒-纳塔催化剂体系和茂金属催化剂体系，并 且已分别根据其特性开发了运两种高活性催化剂体系。自从在20世纪50年代发明出来之 后，齐格勒-纳塔催化剂已被广泛用于现有商业过程，但是其特征在于通过使用其获得的聚 合物的分子量分布很宽，原因是，其为具有多个活性位点的多位点催化剂，因此存在聚合物 中共聚单体的组成分布不均匀的问题，并且在保证所需特性方面存在限制。
[0005] 茂金属催化剂由主催化剂(其中过渡金属化合物为主要组分)和有机金属化合物 (助催化剂，其中侣为主要组分）的组合组成。运种催化剂为均相络合物催化剂和单位点催 化剂。由于其单位点特性通过使用所述茂金属催化剂可W获得分子量分布较窄且共聚单体 的组成分布均匀的聚合物，并且通过改变催化剂的配体结构W及聚合条件可W改变聚合物 的立构规整度、共聚特性、分子量、结晶度等。
[0006] 同时，柄型茂金属(ansa-metallocene)化合物为具有通过桥连基团连接的两个配 体的有机金属化合物，其中配体的旋转受阻并且金属中屯、的活性和结构由桥连基团决定。
[0007] 运种柄型茂金属化合物被用作制备締控均聚物或共聚物的催化剂。特别地，已知 使用包含环戊二締基-巧基配体的柄型茂金属化合物可W制备高分子量聚乙締并且可W控 制聚丙締的显微结构。另外，已知具有巧基配体的柄型茂金属化合物具有优异的活性并且 可W用于制备具有增强立构规整度的聚締控。
[000引本发明人在韩国专利公开第10-2013-0125311号中公开了新结构的柄型茂金属化 合物，其可W为聚締控共聚物提供多种选择性和活性。
[0009] 另外，当柄型茂金属催化剂具有双巧基配体时，根据两种配体的空间排列可形成 两种类型的异构体，即，外消旋体和镜像对称的内消旋非对映体。外消旋体为优选的，原因 是其用于制备具有高结晶度和烙点W及大比重和机械强度的全同立构聚合物，而应避免镜 像对称的内消旋非对映体，原因是其制备无规立构聚合物。但是，在柄型茂金属催化剂的制 备过程中同时制备了外消旋体和镜像对称的内消旋非对映体，因此必须着重考虑在其中可 W形成过量外消旋体的柄型茂金属催化剂的结构。
[0010] 因此，本发明人已进行了多个关于柄型茂金属催化剂的研究，所述柄型茂金属催 化剂具有比现有已知催化剂更高的活性并且可W控制締控聚合物的显微结构，而且通过确 认本说明书所公开的具有本发明结构的茂金属催化剂满足上述特性实现了本发明。
【发明内容】
[00川发明目的
[0012] 本发明的一个目的是提供具有新结构的茂金属化合物，所述化合物具有高活性并 且可W控制締控聚合物的显微结构。
[0013] 本发明的另一个目的是提供具有新结构的茂金属化合物的制备方法。
[0014] 本发明的另一个目的是提供用于締控聚合的催化剂，其包含具有新结构的茂金属 化合物。
[0015] 本发明的另一个目的是提供使用具有新结构的茂金属化合物制备聚締控的方法
[0016] 实现所述目的的方法
[0017] 为了解决W上公开的问题，本发明提供了由W下化学式1表示的化合物：
[001引[化学式1]
[0019]
[0020] 在上述化学式1中，
[0021] X为彼此相同或不同的面素，
[0022] 化为被Cl-20烷基取代的C6-20芳基，
[0023] R2、R3和R4独立地为氨、面素、Cl-20烷基、C2-20締基、Cl-20烷基甲娃烷基、Cl-20甲硅烷 基烷基、Cl-20烷氧基甲娃烷基、Cl-20酸、Cl-20甲娃烷基酸、Cl-20烷氧基、C6-20芳基、C7-20烷基芳 基或C7-2Q芳基烷基，
[0024] A为碳、娃或错，
[00巧]R日为被Cl-20烷氧基取代的Cl-20烷基，W及
[0026] Rs为氨、Cl-20烷基或C2-20締基。
[0027] 由化学式1表示的化合物具有柄型茂金属结构，并且包含两个巧基作为配体。具体 地，其优点在于催化剂的活性可W最大化，原因是与配体连接的桥连基团被可W起到作为 氧供体的路易斯碱作用的官能团取代。另外，由于巧基被庞大基团（例如被Cl-20烷基取代的 C6-20芳基(Ri))取代，所W发生空间位阻并且阻止了内消旋形式形成。因此，当由化学式1表 示的化合物单独用作或W负载形式用作制备聚締控的催化剂时，由化学式1表示的化合物 可W用于更加容易地制备具有所需特性的聚締控。
[002引优选地，X为氯。
[0029] 优选地，Ri为被叔下基取代的苯基。更优选地，Ri为4-叔下基-苯基。
[0030] 优选地，R2、Rb和R4为氨。
[00川优选地，A为娃。
[00创优选地，R功6-叔下氧基-己基，并且Rs为甲基。
[0033] 化学式1的化合物的代表性实例如下：
[0034]
[0035] 本发明还提供了根据W下反应式制备由化学式1表示的化合物的方法：
[0036] [反应式。
[0037]
[0038] 步骤1是通过使由化学式2表示的化合物与由化学式3表示的化合物反应来制备由 化学式4表示的化合物的步骤。在反应中优选地使用烷基裡(例如，正下基裡），并且反应溫 度为-200°C至(TC或优选-150°C至(TC。甲苯、THF等可用作溶剂。此时，可进一步进行从产物 中分离有机层、真空干燥经分离的有机层W及从中消除过量反应物的步骤。
[0039] 步骤2是通过使由化学式4表示的化合物与由化学式5表示的化合物反应来制备由 化学式1表示的化合物的步骤。在反应中优选地使用烷基裡(例如，正下基裡），并且反应溫 度为-200°C至(TC或优选-150°C至(TC。酸、己烧等可用作溶剂。
[0040] 本发明还提供了用于締控聚合的催化剂，其包含由化学式1表示的化合物。由化学 式1表示的化合物可W单独用作或作为催化剂前体与助催化剂组合用作用于締控聚合的催 化剂。
[0041] 用于締控聚合的催化剂可为负载于载体上的催化剂。如果载体是相关技术中常见 的，则在本发明中载体没有特别限制，但是可优选地使用选自二氧化娃、二氧化娃-氧化侣 和二氧化娃-氧化儀中的一种或更多种载体。同时，当催化剂负载于载体如二氧化娃上时， 二氧化娃载体与由化学式1表示的化合物的官能团化学键合。因此，在締控聚合期间催化剂 几乎不从表面释放，并且在通过渺浆或气相聚合制备聚締控时没有结垢（即，聚合物粘附到 反应器壁上或聚合物颗粒之间的粘附）。
[0042] 另外，在包含运种二氧化娃载体的催化剂存在下制备的聚締控在聚合物颗粒形状 和表观密度方面优良，并且可W适当地用于常规渺浆或气相聚合。因此，可使用在高溫下干 燥过并且包含具有高反应性的娃氧烷基的载体。
[0043] 特别地，可使用在高溫下干燥的二氧化娃、二氧化娃-氧化侣等，并且其可包括氧 化物、碳酸盐、硫酸盐或硝酸盐组分，例如Na2〇、K2〇)3、BaS化、Mg(N〇3 )2等。
[0044] 另外，用于締控聚合的催化剂还可包含由烷基侣氧烧组成的助催化剂。当使用助 催化剂时，催化剂可W W运样的形式使用：与由化学式1表示的化合物的金属元素键合的X 基团被烷基(例如，Cl-20烷基)取代。
[0045] 在本发明中助催化剂也没有特别限制，因为其在相关技术中是常见的，但是为选 自二氧化娃、二氧化娃-氧化侣和有机侣化合物中的一种或更多种助催化剂。
[0046] 本发明还提供了聚締控的制备方法，其包括在用于締控聚合的催化剂存在下使至 少一种締控单体聚合的步骤。締控单体可为选自W下的一种或更多种单体：乙締、丙締、1-下締、1-戊締、1-己締、4-甲基-1-戊締、1-辛締、1-癸締、1-十二碳締、1-十四碳締、1-十六碳 締 、1 -十八碳締 、1 -二十碳締及其混合物。
[0047] 本文中，聚締控的聚合反应可在25°C至500°C的溫度和化奸/cm2至IOOk奸/cm 2的压 力下进