五乙烯六胺在聚氨酯体系制备中的用图
【技术领域】
[0001] 本发明设及聚氨醋领域，特别设及通过至少一种多元醇组分与至少一种异氯酸醋 组分在一种或多种催化剂的存在下反应，从而进行异氯酸醋-多元醇反应和/或异氯酸醋-水反应和/或异氯酸醋的=聚来制备聚氨醋体系的方法，其中所述反应是在五乙締六胺的 存在下进行的，并且还设及相应得到的聚氨醋体系。
[0002] 为了本发明目的的聚氨醋体系是：例如聚氨醋涂料、聚氨醋粘合剂、聚氨醋密封 剂、聚氨醋弹性体或聚氨醋泡沫。
【背景技术】
[0003] 聚氨醋泡沫具有优异的机械和物理性能，因此被用于非常广泛的领域中。汽车和 家具工业是多种PU泡沫的特别重要的市场，例如基于酸和醋多元醇的常规弹性泡沫、冷固 化泡沫(经常也被称为HR泡沫）、硬质泡沫、整体泡沫与微孔泡沫，W及具有运些分类之间的 性能的泡沫，例如半硬质体系。例如，硬质泡沫被用作车顶衬里，醋泡沫被用作车口内饰W 及用于模切遮阳板，冷固化和弹性泡沫被用于座椅体系与床垫。
[0004] 在制备和存储过程中，聚氨醋泡沫逐渐形成醒，特别是甲醒。由于健康问题，许多 消费者刻意避免使用逐渐形成甲醒的产品，尽管他们可能是不正确的。运就是在欧洲和美 国的泡沫生产者(例如在家具工业中）已经采用乂ertiPUR"计划的一个原因，运是一项自愿 计划，其中，在使用ASTM Method D5116-97Small化amber Test在舱室调节16小时测量的 时候，床垫中甲醒的释放的标准限量是O.lmg/m3。欧洲舱室测试允许新鲜泡沫内的扣g/1的 甲醒与DMF，W及超过5天的泡沫内的化g/1的甲醒与DMF。
[0005] 相应地，业内W及消费者想要逐渐形成很少甲醒、理想地不形成甲醒的聚氨醋泡 沫。
[0006] 已经尝试了不同的方法来满足运一需求。例如，WO 2009/117479基于甲醒来自原 料的假设来进行，更具体地猜测它存在于所使用的胺催化剂(叔胺）内。在该参考文献中，提 出通过将伯胺添加到叔胺催化剂来实现低甲醒释放量。表示优选使用二甲氨基丙胺。
[0007] DE 10003156 Al并不直接设及低释放泡沫，而是解决开发对于多种化合物具有非 常好的吸附能力的聚合物的问题，特别是对于重金属离子。针对运个问题提出的解决方案 采用含有乙締亚胺、聚乙締亚胺、聚乙締胺、簇甲基化聚乙締亚胺、麟酸甲基化聚乙締亚胺、 季锭化聚乙締亚胺和/或二硫氨基甲酸化(dithiocarbamitized)聚乙締亚胺的聚氨醋泡沫 的形式。运些聚氨醋泡沫材料也可W用于吸附有机物质，例如甲醒。
[000引DE 10258046 Al解决制备具有降低的甲醒释放水平的聚氨醋泡沫的问题。因此， 与DE 10003156 Al对比，DE 10258046 Al所解决的问题是减少来自PU泡沫的甲醒释放本 身，而不是从环境空气吸附甲醒。对于运个问题，提出的解决方案是设及将含氨基聚合物混 合到聚氨醋泡沫的方法，其中，混合可W在聚氨醋泡沫制备之前、期间或之后发生。
[0009]在本发明的上下文中，确定聚氨醋泡沫的问题不仅在于甲醒释放的水平，在常规 条件下，即，在光和空气的存在下，其在原则上随着存储时长的增加而上升。此外，还发现在 存储(特别是长期存储)过程中还有可能成为聚氨醋泡沫的问题的是乙醒的释放，特别是在 如在现有技术中所提出的聚乙締亚胺被用于降低甲醒的时候。
[0010] 确实，未用专口的甲醒清除剂制备的聚氨醋泡沫也逐渐形成一些乙醒，但一般在 相当低的水平。在某些情况下，取决于配制物，甚至能够检测到苯甲醒(例如按照VDA 278) 或丙締醒(例如通过不同的舱室测试方法）的释放。
[0011] 本领域的技术人员知道用于确定醒释放的不同分析方法。VDA 275、VDA 277或者 VDA 2 7 8可W被引用作为举例，W及多种舱室测试方法。VDA是德国汽车工业协会 (WWW. Vda. de/en)。"VDA 275"提供了通过修正的瓶程序确定甲醒释放的测量方法。可用的 测量方法也在本发明的实施例部分被详述。
【发明内容】
[0012] 现已出人意料地发现，特别是例如在DE 10003156A1和DE 10258046A1中列举的化 合物，例如聚乙締亚胺的确对甲醒释放有积极的影响，但令人遗憾的是，与其中不使用所提 到的化合物（例如聚乙締亚胺）的体系相比，其代价是乙醒释放极其严重地增加（例如50 倍）。运样的乙醒释放的严重增加是不可取的。运是因为原则上存在健康问题，此外，乙醒具 有相当刺鼻的气味。
[0013] 因此，聚氨醋，特别是聚氨醋泡沫的供应商，仍然需要用于减少甲醒释放而不如此 严重增加乙醒释放的解决方案。
[0014] 因此，本发明所解决的问题是提供聚氨醋，特别是聚氨醋泡沫，其中甲醒释放的水 平降低，并且其中乙醒释放的水平在存储中不会升高到与现有技术所知的使用聚乙締亚胺 (PEI)的相同严重程度。
[0015] 然后，本发明人出人意料地发现运个问题通过使用五乙締六胺得W解决。
[0016] 因此，本发明提供通过至少一种多元醇组分与至少一种异氯酸醋组分在一种或多 种催化剂的存在下反应，从而进行异氯酸醋-多元醇反应和/或异氯酸醋-水反应和/或异氯 酸醋的=聚来制备聚氨醋体系的方法，其中所述反应是在五乙締六胺的存在下进行的。
[0017] 本发明所解决的问题由本发明主题解决。因此，本发明的情况是:每当在五乙締六 胺的存在下进行制备聚氨醋体系的方法的时候，使得可W提供具有降低的甲醒释放的水平 但不显示出如使用聚乙締亚胺所观察到的严重的乙醒释放水平增加的聚氨醋，特别是聚氨 醋泡沫。有利地，乙醒释放的水平根本没有增加。
[0018] 即使在长时间存储中，本发明可靠地最小化或甚至有利地完全避免甲醒的释放。 实际上，在使用PEI所观察到的在存储中乙醒释放的水平的严重增加被有利地抑制，从而即 使受到不利影响，乙醒释放的水平没有显著程度地受到不利影响，但至少没有到如下的程 度，其中如使用PEI的情况下那样，聚氨醋泡沫的乙醒含量严重增加，例如增加 50倍。因此， 最低限度所实现的是在存储的过程中乙醒释放上升的明显减少。更具体地，与尚未混合任 何添加剂W减少甲醒释放的泡沫相比，即使在5个月的存储期之后，聚氨醋泡沫的乙醒含量 的增加被有利地限制到不大于2.5倍。运是对设及PEI使用的那些现有技术方案的很大改 进。
[0019] 更具体地，本发明将来自于已经制备的聚氨醋体系(尤其是聚氨醋泡沫)的甲醒释 放安全地限制到有利地不大于0.02mg甲醒Ag PU体系(PU泡沫）的值，优选其可W经由VDA 275被测定(按照在实施例部分的改进方法），即使经过5个月的存储期。
[0020] 因此，本发明的方法首次实现了使得可W提供聚氨醋体系(特别是聚氨醋泡沫）， 其不仅对于甲醒释放，而且对于乙醒释放也得到非常好的结果。混合五乙締六胺首次实现 了提供聚氨醋体系(特别是聚氨醋泡沫），其中甲醒释放被减少，其中，即使有乙醒的释放， 乙醒的释放量也很少受到不利影响，并且其中优选甚至例如相对不常见的醒类，例如丙醒、 苯甲醒或丙締醒可W被吸收。
[0021] 本发明的额外优点在于：与其中不使用五乙締六胺的方法相比，本发明的方法使 得反应物W加速方式反应。
[0022] W举例的方式而没有任何将本发明限制于运些示例性实施方案的意图，下文中描 述本发明中使用的化合物、制备聚氨醋体系/泡沫的化合物的用途W及聚氨醋体系/泡沫本 身。当在下文指定范围、通式或化合物类别时，运些应该不仅包括明显提及的相应的范围或 化合物的组，而且还包括所有子范围W及化合物的亚组，其可W通过除去单个值（范围）或 化合物来得到。无论文献在本说明书的上下文中的何处被引用，它们的内容，特别是进行参 考的实质性内容，被认为W其全体属于本发明的公开内容。百分数均W重量计，除非另有说 明。下文中提及的平均值是数量平均，除非另有说明。当材料的特性在下文中被提及时，例 如粘度等，是指在25°C下的材料特性，除非另有说明。当化学（经验）式在本发明中被使用 时，报告的指标不仅可W是绝对数，还可W是平均值。有关聚合化合物的指标优选是平均 值。
[0023] 取决于五乙締六胺稍后被加入的体系，在随后的步骤中它们至少部分地与官能化 试剂进行反应有可能是有利的，运是任选的，W便使诸如粘度、溶解度、极性和混溶性的特 性可W尽可能地与体系相适合。有用的官能化试剂具体包括任何具有能够与氨基基团发生 反应的官能团的聚合的或单体的化学物质，其实例是环氧化物、酸、烷基面、二烷基硫酸盐 等。该方法本身是本领域的技术人员已知的，如果需要的话，他们能够借助几个动手试验常 规地实现任选的官能化。然而，更优选使用五乙締六胺本身而没有任何任选的官能化。
[0024] 五乙締六胺原则上可W在聚氨醋体系中W任何有用的量渗入。然而，在本发明的 优选实施方案中，基于100份多元醇组分，五乙締六胺WO.0001-10份、优选0.001-5份、尤其 是0.01-3份的质量分数被使用。
[0025] 除了根据本发明所要求的五乙締六胺的使用之外，胺也可W任选地被加入，例如 其它脂肪族聚胺，并且优选其摩尔质量低于500g/mol，有利地低于300g/mol，特别是低于 250g/mol，有利地包含至少两个或多个氨基基团，例