本发明属于新材料领域，尤其涉及一种光致发光涂料及其制备方法。
背景技术：
发光材料，是指在各种类型能量激发作用下能够发光的物质，他广泛应用于各种指示类产品中，使产品在黑暗处发亮。随着材料科学的发展与进步，发光材料的类型也变化多端，其应用也逐渐多样化，由最初的指示作用延伸出瞬时发光、永久发光及涂装装饰等应用。光致发光材料是指用紫外光、可见光或红外光激发发光材料而产生的发光现象，他广泛应用于钟表、轮船、飞机的仪表盘、道路照明和建筑物标志等应用中。光致发光材料白天吸收太阳光的能量，晚上则释放，是一种绝好的绿色光源，在安全防护中的应用前景极其广阔。光致发光大致经历吸收、能量传递和光发射三个主要阶段。光致发光材料被外加能量照射激发后，能量可以直接被发光中心吸收（激活剂或杂质），也可被发光材料的基质吸收。前一种情况下，吸收或伴有激活剂的电子壳层内的电子向较高能级跃迁；或电子与激活剂完全脱离，激活剂跃迁到离化态形成空穴；后一种情况，基质吸收能量在基质中形成空穴和电子，空穴可能沿晶体移动，并被束缚在各个发光中心上；辐射是由于电子返回到初始能级，或电子和离子中心再结合所致。当外加能量的粒子与发光基质的原子发生碰撞而引起激发电离。电离出来的自由电子具有一定的能量，又可以引起其他原子的激发电离，当激发态或电离态的原子重新回到稳定态时，就会引起发光。发光基质将吸收的能量转化成光辐射，这就是光致发光材料激发发光的原理。目前市场上所见到的发光涂料，多以溶剂型涂料为主，不仅在涂装成膜时将挥发对人体有害的有机溶剂，而且在使用时往往需要规定严格的应用范围和用量，使其应用范围受到限制。公开号为CN1396220A的中国专利公开了一种水性涂料，其为水性发光涂料，其组成和重量百分比为：高分子聚合物乳液20-70，光致发光材料5-60，分散剂0.1-1.0，增稠剂0.2-1.5，成膜助剂1-5，防腐剂0.1-0.3，消泡剂0.1-0.5，水余量。该专利虽然是以水作为溶剂的，但是该涂料中光致发光材料因密度较大，在溶剂中比重大，制造及使用过程中会出现沉淀、流平性差和成膜性一般等问题。
技术实现要素：
本发明为解决现有技术中的光致发光涂料存在性能不稳定、强度低的技术问题，提供一种性能稳定、具有高强度的光致发光涂料及其制备方法。本发明提供了一种光致发光涂料，包括以下组成及百分含量：光致发光材料12-35%天然白云母粉1-8%分散剂2-6%成膜助剂1-3%增稠剂1-2%消泡剂0.5-2%聚合物乳液12-20%去离子水余量。本发明还提供了该光致发光涂料的制备方法，该方法包括如下步骤：S1、将天然白云母粉放入搅拌机中，然后依次加入分散剂、成膜助剂、增稠剂和消泡剂，混合得到第一混合物；S2、向步骤S1中得到的第一混合物中加入光致发光材料混合得到第二混合物；S3、向第二混合物中加入聚合物乳液和去离子水分散均匀即得到光致发光涂料。本发明涂料中添加了天然白云母粉（主要成分化学组成为KAl2（AlSi3O10）（OH）2）。白云母属于单斜晶系，宏观具玻璃光泽，能够对涂料本身发出的光有良好的折射效果，相比起未添加白云母粉的相同配方的涂料能够使本发明中的涂料的辉度提升30%以上，涂料发光的距离更长、范围更广、光泽度性能更好。同时，由于白云母粉有较高的绝缘性、耐热性能、耐酸碱腐蚀性，并且具有热膨胀系数小等性能，添加了该粉末的涂料覆盖性能大幅提升，附着力也较高，而且在遇到高温情况下，使该涂料不具危险性，极有安全价值。具体实施方式为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本发明提供了一种光致发光涂料，包括以下组成及百分含量：光致发光材料12-35%天然白云母粉1-8%分散剂2-6%成膜助剂1-3%增稠剂1-2%消泡剂0.5-2%聚合物乳液12-20%去离子水余量。优选地，包括以下组成及百分含量：光致发光材料12-20%天然白云母粉1-3%分散剂2-4%成膜助剂2-3%增稠剂1.5-2%消泡剂0.5-0.8%聚合物乳液12-18%去离子水余量。为了更好的折射涂料本身发出的光，优选地，所述天然白云母粉的平均粒径为小于10微米。更进一步优选为0.1-10微米。本发明所提供的光致发光涂料，所述分散剂、成膜剂、增稠剂、消泡剂和聚合物乳液没有特别的限制，可以为本领域常用的各种分散剂、成膜剂、增稠剂、消泡剂和聚合物乳液。本发明中，所述分散剂未聚丙烯酸铵盐、聚磷酸盐、烷基芳基磺酸盐、季铵盐、聚乙二醇烷基酚醚、聚甲基丙烯酸盐和聚丙烯酰胺中的至少一种；所述成膜助剂为乙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇、乙醚、乙二醇乙醚、苯甲醇和乙二醇乙醚中的至少一种；所述增稠剂未甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素和羧甲基纤维素中的至少一种；所述消泡剂未乳化硅油、聚甘油脂肪酸酯和磷酸酯类中的至少一种；所述聚合物乳液为纯丙乳液、苯丙乳液、丙烯酸乳液和硅丙乳液中的一种。本发明所提供的光致发光涂料，其中光致发光材料可以为各种颜色的光致发光涂料。本发明中优选红色光致发光材料、绿色光致发光材料和蓝色光致发光材料。本发明中，红色光致发光材料为αM’S·βMAl2O4：EuxLny；其中，M’为Mg、Ca、Sr、Ba、Cu、Zn、Fe中的一种；M为Mg、Ca、Be、Mo、Fe、Sb中的一种；Ln为镧系元素La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的一种；α、β、x、y为摩尔系数：2≤α≤4；1≤β≤7；0.0002≤x≤0.3；0.02≤y≤0.1。优选地，2≤α≤4；2≤β≤5；0.01≤x≤0.2；0.02≤y≤0.06。本发明中，绿色光致发光材料为αMLnS·βLn’Al2O4：EuxLny；其中，M为Mg、Ca、Be中的一种；Ln、Ln’各自独立为镧系元素La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的一种且Ln与Ln’不同；α、β、x、y为摩尔系数：0.2≤α≤2；1≤β≤5；0.0002≤x≤0.3；0.01≤y≤0.5；优选地，2≤α≤4；1≤β≤7；0.0001≤x≤0.15；0.01≤y≤0.5。本发明中，蓝色光致发光材料为αM’O·βMAl14O25：EuxLny；其中，M’为Mg、Ca、Sr、Ba、Cu、Zn、Fe、Bi中的一种；M为Mg、Ca、Be中的一种；Ln为镧系元素La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的一种；α、β、x、y为摩尔系数：0.5≤α≤8；2≤β≤6；0.0001≤x≤0.15；0.01≤y≤0.5。优选地，2≤α≤4；1≤β≤7；0.0001≤x≤0.15；0.01≤y≤0.5。本发明中的红色、绿色发光材料添加了硫化物。硫化物中金属离子正电性强，水解后溶液显碱性，在一定程度上不仅能够增加发光材料在涂料溶剂中的溶解性，还能够平衡原料中其他呈酸性的成分。最重要的是，不同的硫化物能够增加不同颜色的辉度，如MnS，能够非常有效增强绿色发光材料的辉度，使涂料的光泽度和色调都符合预期。本发明还提供了该光致发光涂料的制备方法，该方法包括如下步骤：S1、将天然白云母粉放入搅拌机中，然后依次加入分散剂、成膜助剂、增稠剂和消泡剂，混合得到第一混合物；S2、向步骤S1中得到的第一混合物中加入光致发光材料混合得到第二混合物；S3、向第二混合物中加入聚合物乳液和去离子水分散均匀即得到光致发光涂料。本发明所提供的光致发光涂料的制备方法中，其中光致发光材料可以为各种颜色的光致发光涂料。本发明中优选红色光致发光材料、绿色光致发光材料和蓝色光致发光材料。优选地，红色光致发光材料的制备方法为：将Al2O3、MS、M’CO3、Eu2O3和Ln2O3混合研磨得混合粉末；将混合粉末放入坩埚，置于微波炉中，加热，然后取出冷却即得光致发光材料；其中，Al2O3、MS、M’CO3、Eu2O3和Ln2O3的摩尔比为（1-7）：（2-4）：（1-7）：（0.0001-0.15）：（0.01-0.05）；M’为Mg、Ca、Sr、Ba、Cu、Zn、Fe中的一种；M为Mg、Ca、Be、Mo、Fe、Sb中的一种；Ln为镧系元素La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的一种。优选地，Al2O3、MS、M’CO3、Eu2O3和Ln2O3的摩尔比为（2-5）：（2-4）：（2-4.5）：（0.005-0.1）：（0.01-0.03）。优选地，绿色光致发光材料的制备方法为：将Al2O3、MS、Ln2O3、Eu2O3和Ln’2O3混合研磨得混合粉末；将混合粉末放入坩埚，置于微波炉中，加热，然后取出冷却即得光致发光材料；其中，Al2O3、MS、Ln2O3、Eu2O3和Ln’2O3的摩尔比为（1-5）：（0.2-2）：（0.05-1.0）：（0.0001-0.15）：（0.01-0.05）；M为Mg、Ca、Be中的一种；Ln、Ln’各自独立为镧系元素La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的一种且Ln与Ln’不同。优选地，Al2O3、MS、Ln2O3、Eu2O3和Ln’2O3的摩尔比为（2-4）：（1-2）：（0.1-0.5）：（0.005-0.1）：（0.01-0.03）。优选地，蓝色光致发光材料的制备方法为：将Al2O3、MO、M’CO3、Eu2O3和Ln2O3混合研磨得混合粉末；将混合粉末放入坩埚，置于微波炉中，加热，然后取出冷却即得光致发光材料；其中，Al2O3、MO、M’CO3、Eu2O3、Ln2O3添加的摩尔比为（14-75）：（1-8）：（2-8）：（0.0001-0.15）：（0.01-0.05）；M’为Mg、Ca、Sr、Ba、Cu、Zn、Fe、Bi中的一种；M为Mg、Ca、Be中的一种；Ln为镧系元素La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的一种。优选地，Al2O3、MO、M’CO3、Eu2O3、Ln2O3添加的摩尔比为（20-45）：（3-5）：（2-6）：（0.005-0.1）：（0.01-0.03）。为了提高光致发光材料的性能，优选地，所述微波频率为300MHZ-300GHz，波长为0.1-100cm，加热时间为10-60分钟。进一步优选地，所述微波频率为300MHZ-300GHz，波长为10-50cm，加热时间为20-45分钟。为了提高光致发光材料的光强度，优选地，所述混合粉末的粒径为1-10μm。本发明提供的发光材料制备工艺克服传统合成方法所固有的缺陷，如高温固相法反应温度过高、粉料颗粒大且易结块，为了进行后续的搅拌、添料等工作，就必须对材料进行研磨。研磨的过程就严重降低了材料的发光性能指标。本发明使用微波法制备发光材料，该方法你进克服了高温固相法的种种弊端，还能克服各种化学方法中因为加热而引起的受热不均导致的材料缺陷。本发明提供的红、绿、蓝三种原色的光致发光材料，如需要其他颜色的发光材料，则可将红、绿、蓝三色任意调和，配出理想配色。下面通过具体实施例对本发明进行详细说明。实施例11、制备红色发光材料，原料：Al2O3204克，MgS84克，CaCO3175克，Eu2O31.76克，La2O33.26克。将上述原料混合研磨使混合粉末粒度小于10μm，选用微波频率为150GHz。利用高速分散搅拌机将上述原料充分混合后放入坩埚，置于微波炉中，加热40分钟后取出冷却即得红色光致发光材料。2、光致发光涂料制备：原料：步骤1得到的光致发光材料150克，天然白云母粉20克，分散剂20克，成膜助剂20克，增稠剂15克，消泡剂5克，聚合物乳液150克，去离子水620克。先将天然白云母粉放入搅拌机中，在低速下依次加入原料分散剂、成膜助剂、增稠剂和消泡剂，混合均匀后将原料光致发光材料慢慢加入，加完后提升搅拌机速度。待混合均匀后逐渐加入原料聚合物乳液和去离子水，直至最终分散均匀即可得到产品A1。实施例2-14按照实施例1的方法制备光致发光涂料A2-A14，区别在于：制备光致发光材料的各原料如表1。表1Al2O3MSM’CO3Eu2O3Ln2O3摩尔比实施例2Al2O3CaSMgCO3Eu2O3Ce2O31:3:1:0.0001:0.01实施例3Al2O3BeSSrCO3Eu2O3Pr2O37:2:7:0.15:0.05实施例4Al2O3MoSBaCO3Eu2O3Nd2O33:4:3:0.001:0.02实施例5Al2O3FeSCuCO3Eu2O3Sm2O34:2.5:4:0.01:0.03实施例6Al2O3SbSZnCO3Eu2O3Eu2O35:3.5:5:0.05:0.04实施例7Al2O3CaSFeCO3Eu2O3Gd2O36:3:6:0.01:0.01实施例8Al2O3CaSMgCO3Eu2O3Tb2O32:3:1.5:0.0005:0.02实施例9Al2O3CaSMgCO3Eu2O3Dy2O33:3:3:0.005:0.02实施例10Al2O3CaSMgCO3Eu2O3Ho2O32:2:2:0.005:0.01实施例11Al2O3MgSCaCO3Eu2O3Er2O35:4:4.5:0.1:0.03实施例12Al2O3MgSCaCO3Eu2O3Tm2O33:3:3:0.01:0.02实施例13Al2O3MgSCaCO3Eu2O3Yb2O33:2:5:0.008:0.015实施例14Al2O3MgSCaCO3Eu2O3Lu2O34:3:4.5:0.08:0.025对比例1光致发光涂料制备：原料：步骤1得到的光致发光材料150克，分散剂20克，成膜助剂20克，增稠剂15克，消泡剂5克，聚合物乳液150克，去离子水640克。在搅拌机低速下将原料分散剂、成膜助剂、增稠剂和消泡剂混合均匀后将原料光致发光材料慢慢加入，加完后提升搅拌机速度。待混合均匀后逐渐加入原料聚合物乳液和去离子水，直至最终分散均匀即可得到产品CA1。实施例151、制备绿色发光材料，原料：Al2O3204克，MnS44克，La2O333克，Eu2O31.76克，Dy2O33.73克。将上述原料混合研磨使混合粉末粒度小于10μm，选用微波频率为150GHz。利用高速分散搅拌机将上述原料充分混合后放入坩埚，置于微波炉中，加热40分钟后取出冷却即得绿色光致发光材料。2、光致发光涂料制备：原料：步骤1得到的光致发光材料180克，天然白云母粉24克，分散剂20克，成膜助剂20克，增稠剂15克，消泡剂6克，聚合物乳液270克，去离子水565克。先将天然白云母粉放入搅拌机中，在低速下依次加入原料分散剂、成膜助剂、增稠剂和消泡剂，混合均匀后将原料光致发光材料慢慢加入，加完后提升搅拌机速度。待混合均匀后逐渐加入原料聚合物乳液和去离子水，直至最终分散均匀即可得产品A15。实施例16-28按照实施例15的方法制备光致发光涂料A16-A28，区别在于：制备光致发光材料的各原料如表2。表2Al2O3MSLn2O3Eu2O3Ln’2O3摩尔比实施例16Al2O3CaSDy2O3Eu2O3Ce2O31:0.2:0.05:0.0001:0.01实施例17Al2O3BeSCe2O3Eu2O3Pr2O32:0.5:0.08:0.001:0.02实施例18Al2O3BeSPr2O3Eu2O3Nd2O33:1:0.1:0.01:0.03实施例19Al2O3BeSNd2O3Eu2O3Sm2O34:1.5:0.5:0.1:0.04实施例20Al2O3BeSSm2O3Eu2O3Eu2O35:2:1.0:0.15:0.05实施例21Al2O3CaSEu2O3Eu2O3Gd2O32:1:0.1:0.005:0.01实施例22Al2O3CaSGd2O3Eu2O3Tb2O34:2:0.5:0.1:0.03实施例23Al2O3CaSTb2O3Eu2O3Dy2O33:1.5:0.2:0.05:0.02实施例24Al2O3CaSDy2O3Eu2O3Ho2O33:1.5:0.2:0.05:0.02实施例25Al2O3MgSHo2O3Eu2O3Er2O33:1.5:0.2:0.05:0.02实施例26Al2O3MgSEr2O3Eu2O3Tm2O33:1.5:0.2:0.05:0.02实施例27Al2O3MgSTm2O3Eu2O3Yb2O33:1.5:0.2:0.05:0.02实施例28Al2O3MgSYb2O3Eu2O3Lu2O33:1.5:0.2:0.05:0.02实施例291、制备蓝色光致发光材料，原料：Al2O3408克，MgO20克，CaCO350克，Eu2O30.04克，Dy2O30.8克。研磨使混合粉末粒度小于10μm，选用微波频率为150GHz。利用高速分散搅拌机将上述原料充分混合后放入坩埚，置于微波炉中，加热40分钟后取出冷却即得蓝色光致发光材料。2、光致发光涂料制备：原料：步骤1得到的光致发光材料200克，天然白云母粉20克，分散剂30克，成膜助剂30克，增稠剂20克，消泡剂5克，聚合物乳液150克，去离子水545克。先将天然白云母粉放入搅拌机中，在低速下依次加入原料分散剂、成膜助剂、增稠剂和消泡剂，混合均匀后将原料光致发光材料慢慢加入，加完后提升搅拌机速度。待混合均匀后逐渐加入原料聚合物乳液和去离子水，直至最终分散均匀即可得到产品A29。实施例30-42按照实施例29的方法制备光致发光涂料A30-A42，区别在于：制备光致发光材料的各原料如表3。表3Al2O3MOM’CO3Eu2O3Ln2O3摩尔比实施例30Al2O3CaOMgCO3Eu2O3Ce2O314:1:2:0.0001:0.01实施例31Al2O3BeOSrCO3Eu2O3Pr2O320:2:2.5:0.0005:0.02实施例32Al2O3BeOBaCO3Eu2O3Nd2O325:2.5:3:0.001:0.03实施例33Al2O3BeOCuCO3Eu2O3Sm2O330:3:3.5:0.005:0.04实施例34Al2O3BeOZnCO3Eu2O3Eu2O335:3.5:4:0.01:0.05实施例35Al2O3CaOFeCO3Eu2O3Gd2O340:4:4.5:0.05:0.02实施例36Al2O3CaOBiCO3Eu2O3Tb2O345:4.5:5:0.1:0.01实施例37Al2O3CaOZnCO3Eu2O3La2O350:5:5.5:0.15:0.03实施例38Al2O3MgOZnCO3Eu2O3Ho2O355:5.5:6:0.05:0.02实施例39Al2O3MgOCaCO3Eu2O3Er2O360:6:6.5:0.01:0.02实施例40Al2O3MgOCaCO3Eu2O3Tm2O365:6.5:7:0.1:0.03实施例41Al2O3MgOCaCO3Eu2O3Yb2O370:7:7.5:0.15:0.02实施例42Al2O3MgOMgCO3Eu2O3Lu2O375:8:8:0.15:0.02测试方法及数据将光致发光涂料A1-A42和CA1涂覆在基材表面，涂覆厚度为180μm，得到产品S1-S42和CS1.1、稳定性测试分别将一桶涂料A1-A42及CA1放置于实验室同一环境下，观察其涂料颜色变化、是否有分层，静置一段时间后再用于涂刷，与新制涂料涂刷效果进行对比，目测是否有显著变化。结果见表4。2、外观用肉眼观察产品S1-S42和CS1的外观，结果见表4.3、发光光度将产品S1-S42和CS1放置在同一光源下吸光1h，然后将其放置在同一环境中进行发光，记录其发光时间，结果见表4。4、辉度用辉度计测量产品S1-S42和CS1的辉度，结果见表4。表4从表4中可以看出，本发明的光致发光涂料涂覆的产品性能稳定、耐存放，装饰效果好，发光光度好，吸光1h可持续发光10h以上，发光辉度大。以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。