超疏水涂料组合物及用其形成的超疏水涂层的制作方法

本发明涉及基于环氧树脂基的超疏水涂料组合物。更具体地，涉及能够形成具有优异的超疏水性能和良好机械性能的超疏水涂层的涂料组合物。本发明也涉及由所述超疏水涂料组合物形成的超疏水涂层。

背景技术：
自然界中具有特殊浸润性的生物体表面，如荷叶、水黾腿、蝴蝶翅膀、沙漠甲虫背等一直为我们设计制备新型的界面材料提供灵感，人们受这些生物的启发，通过构筑微纳米复合结构以及修饰低表面能物质，制备了一系列具有自清洁效应的超疏水表面，即基底材料对水的静态接触角大于150°且滚动角小于10°的表面，在织物、建筑物表面和车窗玻璃、天线等领域有着及其广阔的应用前景。一般来说，超疏水性表面可以通过两种方法来制备：一种是在疏水材料表面(低表面能)上构建粗糙的微米-纳米结构；另一种是对粗糙表面上修饰低表面能的物质。虽然目前关于超疏水涂层构建的报道很多，但涂层强度、柔韧性、对基材的附着力等机械性能不佳，限制了超疏水涂层的应用。到目前为止，国内还没有具备良好机械性能的超疏水涂层或者涂料的报道，因此制备具有良好机械性能的超疏水涂料具有重要意义。中国发明专利公开号102285199A公开了一种纤维增强环氧树脂基复合材料超疏水表面的制备方法，该方法将纤维增强材料、无机物粉末、环氧树脂胶和固化剂按一定配比混合得到涂层树脂体系，通过涂覆第一层纤维增强材料、中间层树脂体系、第二层纤维增强材料，重复多次后得到复合材料预成型体，然后经固化、酸浸(构造粗糙表面)、取出、干燥和表面修饰(低表面能分子)后得到纤维增强环氧树脂基复合材料超疏水表面。该发明操作工艺较复杂，不利于现场大面积施工。而且表面修饰的单分子层耐候性较差。中国发明专利公开号101575478A公开了一种环氧树脂超疏水涂层的制备方法，该方法将二氧化硅颗粒溶于溶剂中，加入硅烷偶联剂、环氧树脂、疏水剂制得涂层溶胶，然后均匀涂抹在基底表面，最后加热使环氧树脂固化交联，即得到环氧树脂超疏水涂层。该方法得到的涂层具有很好的超疏水性，但该方法固化温度过高，难以大面积实际应用。当然，其机械强度也非常有限。通过现有技术形成的超疏水涂层具有机械性能差(如硬度、附着力、耐冲击性、耐软摩擦性)的缺点。此外，现有的用于形成超疏水涂层的方法具有工艺复杂、涂层固化温度过高等缺点。

技术实现要素：
针对以上缺点，本发明的目的在于，提供一种超疏水涂料组合物及用其形成的超疏水涂层，用此超疏水涂料组合物形成的涂层具有优异的超疏水性能和提高的机械性能。为实现本发明的目的，本发明包括以下各项内容：[1]一种双组分超疏水涂料组合物，所述超疏水涂料组合物由A组分和B组分组成，其中，A组分包含表面带有羟基、氨基、环氧基或它们的组合作为反应性基团的无机颗粒、疏水改性环氧树脂和环氧树脂增韧剂；且B组分包含固化剂。[2]根据[1]所述的超疏水涂料组合物，其中，所述无机颗粒包括选自由以下各项组成的组中的一种或多种：二氧化钛、碳酸钙、氧化锌、二氧化硅、高岭土、粘土和氧化铝。[3]根据[1]所述的超疏水涂料组合物，其中，所述无机颗粒是杨梅结构粒子。[4]根据[1]所述的超疏水涂料组合物，其中，所述无机颗粒的粒径为10nm-40μm。[5]根据[1]所述的超疏水涂料组合物，其中，A组分中所述疏水改性环氧树脂是通过用疏水剂将环氧树脂进行疏水改性而形成的。[6]根据[5]所述的超疏水涂料组合物，其中，所述环氧树脂包括选自由以下各项组成的组中的一种或多种：缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、脂环族类环氧树脂。[7]根据[6]所述的超疏水涂料组合物，其中，所述缩水甘油醚类环氧树脂为双酚A型环氧树脂。[8]根据[5]所述的超疏水涂料组合物，其中，所述疏水剂是一种或多种氟树脂。[9]根据[8]所述的超疏水涂料组合物，其中，所述氟树脂是氟碳树脂或氟硅树脂。[10]根据[1]所述的超疏水涂料组合物，其中，在A组分中，所述无机颗粒与疏水改性环氧树脂的重量比为1：1至1：10。[11]根据[1]所述的超疏水涂料组合物，其中，A组分还含有消泡剂、防沉剂、颜料或它们的组合。[12]根据[1]所述的超疏水涂料组合物，其中，所述固化剂包括选自由以下各项组成的组中的一种或多种：乙二胺、酚醛胺、己二胺、间苯二胺、聚酰胺、异佛尔酮二胺、邻苯二甲酸酐及其胺加成物。[13]根据[1]所述的超疏水涂料组合物，其中，B组分还含有促进剂。[14]一种使用根据[1]至[13]中任一项所述的超疏水涂料组合物形成的超疏水涂层。由上述内容可见，本发明采用力学性能高、附着力好、固化收缩率低的疏水改性环氧树脂作为基体树脂，把颗粒牢牢粘连在一起，得到具有一定强度的粗糙结构，并且利用氟树脂等疏水剂的低表面能性质提供超疏水的另一个必要条件。颗粒表面带有羟基、氨基、环氧基或它们的组合作为反应性基团。这些基团可与环氧树脂的环氧基以及氟树脂上的羟基等反应，从而使颗粒牢固地连接在树脂上。因此，超疏水涂层的机械强度得以提高。例如，它能耐软布来回擦拭，换言之，在用软布来回擦拭后，超疏水性能下降不明显，这对于实际应用具有重要意义。所述的颗粒表面的反应性基团包括羟基、氨基、环氧基或它们的组合。无机颗粒生产合成过程中，本身就会带有羟基，如果是氨基或环氧基等反应性基团，则需要用带有氨基或环氧基的有机物质对表面带羟基的颗粒进行改性所得。例如，氨基改性的反应式如图4所示，且环氧改性类似。在本发明中，疏水剂为一种或多种氟树脂。氟树脂可以是氟碳树脂或氟硅树脂。氟碳树脂是以牢固的C-F键为骨架的树脂，同其他树脂相比，其耐热性、耐化学品性、耐寒性、低温柔韧性、耐候性和电性能等均较好。氟硅树脂是氟树脂和有机硅树脂混炼而成的合成树脂。因为氟碳树脂或氟硅树脂对水接触角大于90°，所以它们可以作为疏水剂。本发明中使用环氧树脂增韧剂，以提高涂层的韧性。这是因为环氧树脂本身表现为脆性。所用的环氧树脂增韧剂可以是例如，CYH-277(武大森茂精细化工有限公司，工业级)。若增韧剂的量过低，韧性改进不足。若增韧剂的量过高，则导致硬度不够，表现为涂层太软。在本发明中，使用固化剂，用于环氧树脂的固化。典型的固化剂是常用的环氧树脂固化剂聚酰胺和酚醛胺。在本发明中为配制涂料组合物使用溶剂。溶剂可以是用于环氧树脂的常用溶剂。在本发明的涂料组合物中，还可以任选地具有用于改善涂料组合物的助剂如促进剂、消泡剂、防沉剂、流平剂等。此外，还可以含有颜料。附图说明图1是显示了根据本发明制得的环氧树脂基超疏水涂层的表面微观结构的扫描电子显微图像及其水接触角状态图。图2是显示了杨梅结构粒子的表面微观结构的扫描电子显微图像。图3是杨梅粒子制备方法的示意图。图4是对颗粒表面氨基改性的示意图。具体实施方式[涂料组合物]具体地，本发明的双组分涂料组合物由A组分和B组分组成。其中，A组分包含表面表面带有羟基、氨基、环氧基或它们的组合作为反应性基团的无机颗粒、疏水改性环氧树脂和环氧树脂增韧剂；B组分包含固化剂。<A组分>A组分包含表面带有反应性基团羟基或氨基的无机颗粒、疏水改性环氧树脂和环氧树脂增韧剂。通过如下方法制备A组分。a)将平均粒径为10nm-40μm的选自二氧化钛、碳酸钙、氧化锌、二氧化硅、高岭土、粘土和氧化铝等中的一种或多种颗粒分散在适量的溶剂中。所述粒子可以是杨梅结构(Raspberry-like，如图2所示)粒子，这种颗粒形貌有利于实现本发明的目的。例如，杨梅结构的二氧化硅粒子是二氧化硅小球通过化学反应接枝到二氧化硅大球表面形成的。此处的溶剂可以为丙酮、甲苯、二甲苯、环己酮、正丁醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇醚等或它们的组合；优选乙酸丁酯、正丁醇、二甲苯或它们的组合。b)将缩水甘油醚类、缩水甘油酯类、缩水甘油胺类、脂环族类等一种或多种环氧树脂和环氧树脂增韧剂溶解在适量溶剂中，然后加入疏水剂进行修饰，得到疏水改性的环氧树脂。所述环氧树脂优选缩水甘油醚类环氧树脂，再优选双酚A型环氧树脂。此处的疏水剂可以为氟树脂，其具体实例包括大金的GK-570，广州氟缘硅科技有限公司的FY-F535C，嘉兴凯瑞科技有限公司的CC1-3和CC1-4、无锡万博涂料化工有限公司的WF-Q212，中化太仓的氟树脂等一种或多种。环氧树脂增韧剂的实例包括CYH-277(武大森茂精细化工有限公司，工业级)。此处的溶剂可以为丙酮、甲苯、二甲苯、环己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇醚、正丁醇、二氯甲烷等或它们的组合。c)将b)步骤的颗粒悬浮液加入a)步骤的疏水改性环氧树脂溶液中并分散均匀，使得颗粒与树脂之间连接在一起，其中颗粒与树脂含量比例为1：1至1：10。此处树脂含量是指环氧树脂与氟碳／氟硅树脂之和的含量。当含量比例大于1：1时，涂层出现粉化现象，机械强度下降；当含量比例小于1：10时，涂层表面未构成一定的粗糙结构，无法实现超疏水性能。超出这个范围无法得到具有良好机械性能的超疏水涂层。任选地，可以加入适量的助剂。还可以根据用户不同的调色需要而加入颜料。在以40-100目过滤后，得到的滤液即为A组分。将环氧树脂的用量作为参考，选定为100份，其他配比相对于环氧树脂用量的含量范围如下表1所示。表1A组分用量范围下限(重量份)上限(重量份)颗粒1050分散颗粒的溶剂30400环氧树脂增韧剂2080疏水剂300600溶解环氧树脂的溶剂100200<B组分>B组分包含固化剂。通过如下方法制备B组分。将乙二胺、酚醛胺、己二胺、间苯二胺、聚酰胺、异佛尔酮二胺、邻苯二甲酸酐及其胺加成物等一种或多种固化剂，优选聚酰胺和酚醛胺，溶解在适量的丙酮、甲苯、二甲苯、环己酮、正丁醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇醚等一种或多种混合溶剂中，优选正丁醇、二甲苯和乙酸丁酯，搅拌混合均匀后，得到B组分。基于100重量份环氧树脂，固化剂和溶剂的用量范围如下表2所示。表2B组分用量范围下限(重量份)上限(重量份)固化剂1050溶剂1050<涂料组合物>将A、B组分以3：1-15：1的重量比混合均匀后，即制得本发明所述的双组分超疏水涂料组合物。考虑到树脂与固化剂配比要求，超出此范围将会影响涂层的性能。[涂层的形成]本发明的超疏水涂料在对材料表面施工时，须对材料表面进行除水、除油、除污和除锈处理。此处，施工基材即涂层基体可以为玻璃、金属、木头、石材等，只要不溶于有机溶剂即可。本发明的超疏水涂料在对材料表面施工时，须对材料表面进行除水、除油、除污和除锈处理。本发明的超疏水涂料可以用刷涂、浸渍、旋涂或喷涂方法施工。优选喷涂施工。本发明的超疏水涂料的喷涂方法为：于0.1-0.4MPa下喷涂，优选0.2-0.3MPa下喷涂，喷枪与施工基材呈70-90°角，两者距离为5-30cm，将涂料喷涂于施工基材表面。将喷涂了涂料的基材在室温至130℃固化1-24h，优选40-100℃固化2-16h，所得涂层即具有超疏水性能。例如，其表面结构和水接触角如图1所示。[实施例]以下参考实施例，更详细地描述本发明。但本发明不限于这些实施例。在实施例中用到的环氧树脂包括：环氧树脂E-44(三木集团，工业级)，环氧树脂E-51(无锡树脂厂)在实施例中用到的氟树脂包括：GK-570(大金)，FY-F535C(广州氟缘硅科技有限公司)，的CC1-3(嘉兴凯瑞科技有限公司)、CC1-4(嘉兴凯瑞科技有限公司)、WF-Q212(无锡万博涂料化工有限公司)，氟树脂F0(中化太仓)。在实施例中用到的环氧树脂增韧剂是环氧树脂增韧剂CYH-277(武大森茂精细化工有限公司，工业级)。在实施例中用到的微纳米颗粒包括：杨梅结构粒子(自制，参见附图2，表面带有羟基)，粘土(Nanocor公司，15-20μm，表面带有氨基)，二氧化硅(江西华德润精细化工厂，100nm，表面带有羟基)在实施例中用到的固化剂包括：聚酰胺SF650(常州山峰化工有限公司，工业级)，酚醛胺T-31(A)(常州山峰化工有限公司，工业级)。在实施例中用到的溶剂包括：正丁醇(江苏彤晟化学试剂有限公司，工业级)，二甲苯(江苏彤晟化学试剂有限公司，工业级)，乙酸丁酯(江苏彤晟化学试剂有限公司，工业级)在实施例中用到的助剂有：促进剂DMP-30(常州山峰化工有限公司，工业级)，消泡剂BYK-141(毕克化学)，防沉剂BYK-410(毕克化学)制备例1：杨梅粒子的制备如图3所示，通过经典的Stober溶胶凝胶方法制备得到100±20nm的小球和1000±200nm大球，简单地，将TEOS加入到含有浓氨水、乙醇水溶液中，40℃下反应2-6h，即可得到二氧化硅球，然后通过0.1-0.6g硅烷偶联剂KH550(南京曙光化工集团有限公司)修饰1-5g粒径较小的二氧化硅粒子(40℃下利用KH550上的烷氧基与二氧化硅表面的羟基进行缩聚反应，接枝上氨基基团)，同样地用0.1-0.3g硅烷偶联剂KH560(杭州沸点化工有限公司)修饰1-5g粒径较大的二氧化硅粒子，接枝上环氧基基团，并将两种颗粒放入二甲苯溶剂中重新分散，置于60-80℃的油浴中反应2-6h，最后过滤洗涤得到具有杨梅结构的二氧化硅粒子。实施例1：将5.12g在制备例1中制得的杨梅结构粒子分散在15.10g正丁醇中，得到无机颗粒悬浮液。将5.06g环氧树脂E-44和2.11g环氧树脂增韧剂CYH-277溶解在5.03g正丁醇和二甲苯的混合溶剂(质量比为1：1)中，然后将4.11gWF-Q212、1.98gFY-F535C和10.01gCC1-3加入到制得的环氧树脂溶液中，40℃下搅拌反应2h，得到疏水改性的环氧树脂。然后将无机颗粒悬浮液加入到疏水改性的环氧树脂溶液中，加入0.21g消泡剂BYK-141和0.23g防沉剂BYK-410，以40-100目过滤后得到的滤液即为A组分。将5.14g聚酰胺SF650溶解在4.96g正丁醇和二甲苯的混合溶剂(质量比1：1)中，加入0.15g促进剂DMP-30，得到B组分。将A组分和B组分以5：1(重量比)混合均匀，刷涂在除水、除油、除锈后的马口铁上，然后室温固化24h，得到超疏水涂层，性能如下表所示。表3实施例1所得涂层的性能实施例2：将2.25g粘土和1.15g二氧化硅分散在含0.25gBYK-110分散剂的乙酸丁酯(15.11g)溶液中，得到无机颗粒悬浮液。将5.07g环氧树脂E-51和1.51g增韧剂CYH-277溶解在5.06g二甲苯中，然后将10.13gCC1-4和9.97g中化太仓氟树脂加入到制得的环氧树脂溶液中，40℃下搅拌反应2h，得到疏水改性的环氧树脂。然后将无机颗粒悬浮液加入到疏水改性的环氧树脂溶液中，以40-100目过滤后得到的滤液即为A组分。将2.08g酚醛胺T-31(A)溶解在2.21g二甲苯中，加入0.21g促进剂DMP-30，得到B组分。将A组分和B组分以13：1(重量比)混合均匀，用喷枪在0.2-0.3MPa下喷涂于除水、除油、除锈后的马口铁上，然后置于80℃烘箱干燥固化1h，得到超疏水涂层，性能如下表所示。表4实施例2所得涂层的性能实施例3：将4.97g杨梅结构粒子分散在14.93g乙酸丁酯中，得到无机颗粒悬浮液。将5.03g环氧树脂E-44和3.11g环氧树脂增韧剂CYH-277溶解在5.03g二甲苯中，然后将5.07gGK-570、1.98gCC1-3和8.01g中化太仓氟树脂加入到制得的环氧树脂溶液中，40℃下搅拌反应2h，得到疏水改性的环氧树脂。然后将无机颗粒悬浮液加入到疏水改性后的环氧树脂溶液中，以40-100目过滤后得到的滤液即为A组分。将1.55g酚醛胺T-31(A)溶解在2.21g二甲苯中，加入0.23g促进剂DMP-30，得到B组分。将A组分和B组分以12：1(重量比)混合均匀，用喷枪在0.2-0.3MPa下喷涂于除水、除油、除锈后的马口铁上，然后置于70℃烘箱干燥固化3h，得到超疏水涂层，性能如下表所示。表5实施例3所得涂层的性能由表3-5所示的实施例结果可见，利用本发明的超疏水涂层组合物形成的超疏水涂层具有优异的超疏水性能和提高的机械性能。