本发明涉及一种摩擦材料组合物和摩擦材料。更具体地，本发明涉及一种耐磨性、耐噪音性、制动效果等优秀并且用于工业机器、轨道车辆、货运车辆、乘用车辆等的摩擦材料组合物，以及从该摩擦材料组合物获得的摩擦材料。
背景技术：
传统来说，诸如制动器的摩擦材料通过使用纤维基材、摩擦改良剂和粘合剂，将其掺混，并且进行包括诸如预成形、热成形和精整的步骤的制造过程来制造。在诸如制动器的摩擦材料中，使用了：纤维基材，例如有机纤维诸如芳纶纤维、无机纤维诸如玻璃纤维或者金属纤维诸如铜纤维；有机摩擦改良剂，诸如橡胶粉尘和腰果粉尘；无机摩擦改良剂诸如碳酸钙、硫酸钡、金属颗粒、陶瓷颗粒和石墨；以及粘合剂诸如酚醛树脂。其中，当作为摩擦改良剂的石墨用作摩擦材料的成分时，由于其润滑性并且尤其是其优秀的热稳定性和化学稳定性，不仅在各种环境下确保了稳定的摩擦系数，而且在耐磨性和耐咬合性方面展现了优秀的性能，以及使得能够减少各种噪音。因此，在摩擦材料中掺混了各种石墨。
例如，专利文献1描述了一种技术，掺混具有高弹性的石墨作为摩擦材料中的填料，使得以0.1kg/cm2的负载的施加为基准，当施加9,000kg/cm2的负载时体积压缩率为80％以上，并且移除负载后回复率为50％以上。
专利文献2描述了一种使用纤维基材、摩擦改良剂和粘合剂的非石棉摩擦材料，其中掺混了0.5体积％～2.5体积％的部分石墨化的焦炭。
专利文献3描述了一种包含无机磨料和润滑剂的摩擦材料，其中以基于摩擦材料总量的0.5体积％～10体积％的量包含莫氏硬度为5～8(例如，氧化锆)并且平均粒径为0.5μm～10μm的无机颗粒作为无机磨料，以基于摩擦材料总量合计8体积％～15体积％的量包含石墨和石油焦作为润滑剂的一部分，并且石墨和石油焦的体积比率为2:8～3:7。
在非石棉摩擦材料的情况下，为了增强耐衰减性，有时加入具有高热导率的金属，特别是铜纤维或铜颗粒。
衰减现象是由摩擦材料中包含的有机物质在摩擦材料暴露于高温高负载下的分解生成的分解气体导致的，当向摩擦材料中加入具有高热导率的铜时，提高了摩擦材料自身的热辐射性质，从而能够抑制分解气体的生成。
但是，出于对取决于金属的种类的诸如河流或海洋污染以及对人体有着不利影响的环境污染的担忧，已经开发了不包含诸如铜的重金属的摩擦材料，并且近年来国际上加速了去除重金属的行动。
专利文献4描述了一种非石墨摩擦材料，该摩擦材料原材料的掺混材料既不包含铜也不包含铜合金，其以合计5体积％～25体积％的量包含石墨和焦炭，其中石墨/焦炭的体积比率为2:1～7:1并且焦炭的平均粒径为150μm～400μm。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：JP-A-H03-282028
专利文献2：JP-A-2007-326999
专利文献3：JP-A-2009-227768
专利文献4：JP-A-2008-179806
发明概述
本发明待解决的问题
但是，当去除铜时，有时降低了制动器的耐噪音性、有效性或热辐射性质，导致应用摩擦材料的车辆类型受到限制。
因此，关于既不包含铜也不包含含铜金属的摩擦材料组合物和通过对摩擦材料组合物进行成型获得的摩擦材料，本发明的目标是提供一种使用特定的高弹性石墨和铜的替代材料的摩擦材料，其弥补了无铜摩擦材料的缺陷而又几乎不使其他性质发生劣化，并且不仅增强了高温制动期间的耐磨性，而且还提高了耐噪音性和制动效果，适合于更宽范围的车辆类型。
本发明中使用的“无铜”意指摩擦材料中实质上不包含同组分，并且具体表示铜含量基于摩擦材料组合物的总量为0.5质量％以下。
解决问题的手段
本发明人为了实现上述目标进行了大量研究，作为结果发现，假设包含纤维基材、摩擦改良剂和粘合剂的制动摩擦材料组合物的总量为100质量％，当以各自的预定量包含部分石墨化的焦炭和白云母(muscovite)时，即使铜含量为0.5质量％以下，也能够增强所获得的摩擦材料在高温制动期间的耐磨性，并且能够实现确保高且稳定的摩擦系数和提供耐噪音性两者。基于此发现，完成本发明。
即，本发明能够通过下列(1)～(4)来实现。
(1)一种摩擦材料组合物，包含纤维基材、摩擦改良剂和粘合剂，其中，摩擦材料组合物中的铜含量为0.5质量％以下，并且摩擦材料组合物包含部分石墨化的焦炭和白云母。
(2)根据(1)的摩擦材料组合物，其中，部分石墨化的焦炭的含量基于摩擦材料组合物的总量为2质量％～8质量％。
(3)根据(1)或(2)的摩擦材料组合物，其中，白云母的含量基于摩擦材料组合物的总量为1质量％～6质量％。
(4)一种摩擦材料，通过根据(1)～(3)的任一项所述的摩擦材料组合物进行成型而获得。
本发明的有利效果
在本发明中，组合使用白云母和部分石墨化的焦炭(弹性焦炭)而不使用铜，高温(300℃～400℃)滑动期间的磨损量能够保持为与使用铜的传统摩擦材料相同的水平，并且能够提高耐噪音性和制动效果。
具体实施方式
以下详细描述本发明的具体实施方式，但是下列实施例仅为示意性的，并且本发明不局限下列实施例。
在本发明的说明书中，“质量”意指“重量”。
本发明的摩擦材料组合物包含纤维基材、摩擦改良剂和粘合剂，其中摩擦材料组合物中的铜含量为0.5质量％以下，并且摩擦材料组合物包含部分石墨化的焦炭和白云母。
本发明中使用的“具有弹性的部分石墨化的焦炭”是通过在要被石墨化以获得弹性石墨的原料焦炭的石墨化期间中途停止石墨化而获得的石墨化焦炭，并且其石墨化比率优选为80％～95％。诸如原料焦炭的实例包括传统上用作制造弹性石墨的原材料，诸如在大约350℃～500℃热处理煤焦油沥青、煤沥青、石油沥青等时生成的碳质中间相或原焦，或者用硝酸或硝酸和硫酸的混合酸处理的碳质中间相或原焦。
在用于本发明的摩擦材料的部分石墨化的焦炭中，在900MPa的负载下的压缩率优选为小于80％，更优选为60％以下。当900MPa的负载下的压缩率小于80％时，能够有利地获得摩擦材料的弹性效果。此外，在移除负载后部分石墨化的焦炭的回复率优选为大于70％，更优选为95％以上。通过使用移除负载后回复率超过70％的石墨化焦炭，能够获得具有优秀的耐噪音性的摩擦材料。
通过X射线衍射测量的本发明中使用的部分石墨化的焦炭(弹性焦炭)D石墨化比率为80％～95％。部分石墨化的焦炭即使在小添加量时也足够有效，并且可以以基于摩擦材料组合物的总量的2质量％～8质量％的量包含，优选为3质量％～7质量％。在摩擦材料中，部分石墨化的焦炭可以与传统石墨(天然石墨或人工石墨)组合使用。
此处，本发明中使用的部分石墨化的焦炭的回复率通过下列方法测量。即，将约10g石墨样品置于内径10mm的不锈钢制圆柱形模具中，轻敲其周围以达到紧密堆积。将推杆从顶部插入，施加10Pa的负载。测量此时的样品高度，并且将所获得的值指定为h0。随后，施加预定的负载，并且将通过测量样品高度获得的值指定为h1。其后，移除负载，并且将通过测量此时样品高度获得的值指定为h2。从这些值，能够根据下列式(1)和(2)判定压缩率和回复率：
压缩率(％)＝(h1/h0)×100…(1)
回复率(％)＝((h2-h1)/h0)×100…(2)
在使用上述部分石墨化的焦炭的情况下，其平均粒径优选为0.1mm～1.0mm的量级。当部分石墨化的焦炭的平均粒径在此范围内时，能够有效地增加摩擦材料的多孔度，同时有利地提高摩擦材料的弹性模量。作为结果，除了良好的阻尼性质之外，在衰减期间由有机物质生成的分解气体能够逃逸至部分石墨化的焦炭的孔隙内，并且能够提高衰减性能。如果部分石墨化的焦炭的平均粒径小于0.1mm，则可能在一些情况下不能保持阻尼性质。另一方面，如果部分石墨化的焦炭的平均粒径超过1.0mm，则可能容易发生偏析，并且可能损害分散性。如果部分石墨化的焦炭没有在摩擦材料中均匀分散，则容易发生金属捕获(metal catch)，其为金属附着于摩擦材料和诸如盘式转子的匹配材料之间的摩擦材料滑动表面上的现象。
本发明中掺混部分石墨化的焦炭作为摩擦改良剂，并且其含量基于摩擦材料组合物的总量优选为2质量％～8质量％，更优选为3质量％～7质量％。如果部分石墨化的焦炭的含量小于2质量％，则摩擦材料的阻尼性质不足，并且在一些情况下易于产生啸叫或异常噪音(抗啸叫性能劣化)。另一方面，如果部分石墨化的焦炭的含量超过8质量％，尽管确实提高了弹性模量或润滑性，但是其他材料的含量下降，因此可能降低摩擦系数或诸如强度的各种性能。
本发明中使用的白云母(白色云母，组成式：K2O·3Al2O3·6SiO2·2H2O)是硬质云母，并且其莫氏硬度的特征值为2.8～3.2、拉伸强度为290MPa～440MPa、压缩强度为490MPa～690MPa、以及弹性模量为14×104MPa～21×104MPa。其中，含有少量诸如MgO和Fe2O3的杂质的白云母是适合的。白云母具有易于在间层结构中以薄片状剥离的性质，因此当应力作用在白云母的层方向上时，在白云母颗粒之间存在的树脂层中产生剪切应力。作为结果，使用本发明组合物的摩擦材料的耗散弹性模量增加，并且产生了粘附摩擦力。
另一方面，可以加入除白云母以外的云母(天然云母或合成云母)，只要能够实现本发明的目标即可。
优选使用平均粒径为5μm以上的白云母，并且平均粒径更优选为5μm～100μm，还更优选为5μm～50μm。如果平均粒径小于5μm，可能不能获得足够的粘附摩擦力。
白云母的长径比优选为10～150，更优选为20～130。如果长径比小于10，则倾向于不能获得足够的粘附摩擦力。如果长径比超过150，则白云母的强度下降，并且白云母容易裂开。
本发明使用的白云母特别优选为平均粒径为10μm～30μm并且长径比为20～40的粉末。
基于摩擦材料组合物的总量，优选为以1质量％～6质量％，更优选为1质量％～5质量％包含白云母。当白云母的含量在上述范围内时，高温制动期间的耐磨性增强，并且能够有利地同时实现确保高且稳定的摩擦系数和提供耐噪音性。
如上所述，本发明的摩擦材料组合使用部分石墨化的焦炭和白云母，并且对于两种成分的含量，优选为基于摩擦材料组合物的总量，以2质量％～8质量％的量加入部分石墨化的焦炭，并且以1质量％～6质量％的量加入白云母。
另外，摩擦改良剂优选包含0.5质量％～3质量％粒径为2μm～20μm的锌粉。锌粉需要在摩擦改良剂中均匀分散。
如果锌粉的粒径超过20μm，由于粒径过大，在摩擦材料的滑动表面上出现的颗粒数量减少，并且因此防锈蚀能力下降。另一方面，如果锌粉的粒径小于2μm，则锌粉由于粒径过小而容易从制动表面脱落使其量减少，并且作为结果，防锈蚀能力下降。
除此之外，如果锌粉的含量小于0.5质量％，则防锈蚀能力变得不足，并且如果超过3质量％，由于锌在高速和高温下的熔化使摩擦系数的下降增加。
在摩擦材料的掺混中，使用通常采用的材料，只要满足本发明的主旨即可，并且其实例包括纤维基材、粘合剂以及其他摩擦改良剂。
纤维基材用于强化摩擦材料，并且关于纤维基材，其实例包括耐热有机纤维、无机纤维和金属纤维。耐热有机纤维的实例包括芳香族聚酰胺纤维(芳纶纤维)和耐火型丙烯酸纤维；无机纤维的实例包括钛酸钾纤维、陶瓷纤维(优选使用生物可溶性陶瓷纤维)、玻璃纤维、碳纤维和岩棉等；以及金属纤维的实例包括钢纤维。这些可以单独使用或者组合使用其中两种以上。为了确保足够的机械强度，基于摩擦材料组合物的总量，纤维基材的含量优选为1质量％～10质量％，更优选为2质量％～8质量％。
粘合剂由热固性树脂组成，并且热固性树脂的实例包括酚醛树脂、环氧树脂、通过用腰果油、硅酮油、各种弹性体等改性这种热固性树脂获得的树脂、以及通过在上述热固性树脂中分散各种弹性体、氟聚合物等获得的树脂。这些可以单独使用或者组合使用其中两种以上。为了确保足够的机械强度和耐磨性，基于摩擦材料组合物的总量，粘合剂的含量优选为7质量％～12质量％，更优选为8质量％～11质量％。
其他摩擦改良剂的实例包括：有机填料，诸如腰果粉尘、橡胶粉尘(轮胎胎面橡胶的粉碎粉末)、各种未硫化的橡胶颗粒和各种硫化的橡胶颗粒；无机填料，诸如硫酸钡、碳酸钙、氢氧化钙、蛭石、云母、板状钛酸钾、鳞片状钛酸钾或钛酸镁钾以及无定形钛酸钾；磨料，诸如碳化硅、氧化铝、氧化镁、铬铁矿、四氧化三铁、氧化锆和硅酸锆；润滑剂，诸如二硫化钼、硫化锡、硫化锌和硫化铁；以及除铜和铜合金以外的非铁金属颗粒，诸如锡粉。这些可以单独使用或者组合使用其中两种以上。根据期望的摩擦性质，基于摩擦材料组合物的总量，摩擦改良剂的含量优选为60质量％～90质量％，更优选为65质量％～85质量％。
除此之外，如果需要也可以使用其他掺混材料。
摩擦材料的制造可以通过传统的制造步骤进行，例如，能够通过混合掺混材料、预成形、热成形、加热、研磨等步骤来制造摩擦材料。包含上述摩擦材料的制动器垫能够通过下列步骤(1)～(4)来制造：
(1)通过板金冲压机，将钢板(压板)成形为预定形状的步骤；
(2)对成形为预定形状的钢板进行脱脂处理、化学转化处理和底漆处理的步骤；
(3)对上述步骤(1)和(2)之后的压板和摩擦材料的预成型体，在热成形步骤的预定温度和压力下进行热成形，从而将两个部件整体固定的热成形步骤；以及
(4)进行后固化，并且最终进行诸如研磨、灼烧和涂漆的精加工处理的步骤。
实施例
以下通过参考实施例，更详细地描述了本发明，但是本发明的范围不仅限于这些实施例。
(实施例1～7和比较例1～4)
<摩擦材料的制备>
将表1和2中示出的掺混材料共同置于混合机内，然后混合。其后，通过预成形(1)、热成形(2)、加热和研磨(3)等步骤处理获得的各个混合物，从而制备摩擦材料(制动器垫)。
(1)预成形
将上述混合物置于预成形压机的模具中，其后在室温下在20MPa下成形10秒，从而制备预成形制品。
(2)热成形
将预成形制品置于热成形模具中，在其上层叠预先涂布黏着剂的金属板(压板：P/P)，其后在150℃和45MPa下热压成形5分钟。
(3)在将热压成形体在250℃下热处理3小时之后，进行研磨使其具有17.0mm的预定厚度，并且进行涂漆，从而获得摩擦材料(制动器垫)。
<摩擦材料评价测试>
使用实施例1～7和比较例1～4制备的摩擦材料，进行转子冲击的评价、压缩变形量(压缩应变)的测量、踏板感觉的评价、摩擦性能(有效性能)测试、磨损性能测试以及啸叫测试。所得结果也在表1和2中示出。在下文中，基本材料表示含铜的传统摩擦材料(比较例2)。
(1)转子冲击的评价
将制动器垫加工成20mm×30mm的测试件，以0.02MPa的压力按压在60km/h的转子上40小时，其后检查转子的磨损量并且根据下列评价标准评价磨损量。
[评价标准]
A：基本材料+小于5％
B：基本材料+5％以上且小于10％
C：基本材料+10％以上
(2)压缩变形量(压缩应变)的测量
根据JIS D4413，分别测量施加2MPa、4MPa、6MPa、8MPa、以及10MPa时的压缩变形量(压缩应变)(mm)。
(3)踏板感觉的评价
通过使用上述压缩变形量(压缩应变)的测量中的4MPa评价的压缩应变的测量结果，根据下列评价标准评价踏板感觉。
[评价标准]
A：相对于基本材料的变化量在±30％以内。
B：相对于基本材料的变化量多于±30％且小于±35％。
C：相对于基本材料的变化量在±35％以上。
(4)摩擦性能测试(有效性测试)
根据JASO C406进行测试，并且根据下列评价标准评价性能。
[评价标准]
A：0.40±0.03
B：大于0.34且小于0.37
C：0.34以下
(5)磨损性能测试
根据JASO C427进行测试，并且根据下列评价标准评价性能。
[评价标准]
A：基本材料+小于5％
B：基本材料+5％以上且小于10％
C：基本材料+10％以上
(6)啸叫测试
在磨耗测试中的1,000次100℃下的制动期间，计数发生70dB以上的啸叫噪音的次数，并且根据下列评价标准评价。
[评价标准]
A：70dB以上，小于5％
B：70dB以上，5％以上且小于15％
C：70dB以上，15％以上
[表1]
(含量:质量％)
[表2]
(含量：质量％)
在表1中，在使用部分石墨化的焦炭(弹性焦炭)和白云母作为无铜摩擦材料的掺混材料的实施例1～7中，实施例1～4是改变摩擦材料中白云母的掺混量的情形，实施例5～7是部分石墨化的焦炭的加入量改变的情形。
从表1和2的结果已经发现，基于其中加入铜的摩擦材料，其中加入白云母和部分石墨化的焦炭两者的实施例1～7的摩擦材料能实现与包含5质量％的铜的摩擦材料(比较例2)相当的性能。但是，没有加入白云母和部分石墨化的焦炭中的至少一种的摩擦材料(比较例1、3和4)不能满足啸叫、有效性和磨损项目的评价。
尽管已参考具体实施方式详细地对本发明进行了描述，但对于本领域技术人员来说，显然可以在不背离本发明的精神和范围时，在其中做出各种改变和修改。本发明基于2013年11月12日提交的日本专利申请号2013-234269，其内容通过引用并入本文。
工业实用性
本发明的摩擦材料，其中各自以适当的量掺混部分石墨化的焦炭和白云母(即，硬质云母)两者作为摩擦材料的原材料中的摩擦改良剂的一部分，能够确保作为无铜摩擦材料的高温下的耐磨性，并且调整与耐噪音性的平衡，同时保持高摩擦系数(有效性)，因此预期摩擦材料满足作为特别是工业机器或适合于诸如轨道车辆、货运车辆和乘用车辆的宽范围的车辆类型的摩擦材料，更具体地，作为用于上述应用中的制动器垫、制动衬片或离合器的环保理念的产品的需要。