技术领域本发明涉及应力发光材料、应力发光材料的制造方法、应力发光性涂料组合物、树脂组合物及应力发光体。
背景技术：
已知有物质接受来自外部的刺激从而在室温附近发出可见光的发光材料。其中，将受到自外部的施加力(压缩、位移、摩擦、冲击等)的力学刺激而发光的材料称为应力发光材料。作为应力发光材料，报道了以铝酸盐作为母体的应力发光材料(例如专利文献1、2)。这种应力发光材料由于缺乏耐水性，而被指出在与水接触时发光强度降低的问题。因此，虽然可使用利用脂肪酸来覆盖的拒水化处理等，然而对于抑制发光强度的降低而言仍不充分。另外，专利文献3中记载有下述方法：对于具有与应力发光材料类似组成的蓄光性荧光体，通过在将蓄光性荧光体与磷酸盐干式混合后进行加热处理的工序而提高耐水性。现有技术文献专利文献专利文献1：日本专利第3511083号说明书专利文献2：日本专利第5007971号说明书专利文献3：日本专利第3789193号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题专利文献3中公开了使蓄光性荧光体的表面与磷酸盐反应从而该表面形成不溶性或难溶性。然而，本发明人等基于该方法使铝酸盐的表面与磷酸盐反应来评价耐水性时，得到并非不溶性或难溶性的结果。另外，磷酸盐反应而得到的表面层的分布不均匀。鉴于上述课题，本发明的目的在于，提供具有充分耐水性的应力发光材料。另外，本发明的目的还在于，提供具有充分耐水性的应力发光材料的制造方法以及使用了具有充分耐水性的应力发光材料的应力发光性涂料组合物、树脂组合物及应力发光体。用于解决问题的方案本发明人等发现：通过使铝酸盐的表面与磷酸化合物反应而得到的表面处理层更均匀且致密地形成，从而可以形成具有充分耐水性的应力发光材料，从而完成了本发明。即，本发明的应力发光材料的特征在于，其通过将磷酸化合物与铕活化铝酸锶颗粒混合而制备浆料的工序、将上述浆料粉碎而形成粉碎浆料的粉碎工序、以及对上述粉碎浆料进行干燥的干燥工序而得到，使用所得到的上述应力发光材料中的锶元素的含有率A、与在温度85℃、相对湿度85％的气氛下保持上述应力发光材料168小时后的锶元素的含有率B，按照(A-B)/A×100算出的变化率为10％以下。此处所称的粉碎包括：将一次颗粒粉碎形成更小颗粒的行为以及解开二次、三次或其以上的聚集颗粒的行为中的任一种。本发明的应力发光材料经由将含有磷酸化合物与铕活化铝酸锶(以下也将铕活化铝酸锶称为SAO)颗粒的浆料粉碎的工序来得到。通过进行上述浆料的粉碎，SAO颗粒的粉碎与基于磷酸化合物的表面的改性同时进行，可以得到通过使经过粉碎的SAO颗粒的表面与磷酸化合物反应而得到的表面处理层均匀且致密地存在的应力发光材料。可认为，经过粉碎的SAO颗粒的粒径变得充分小，在此后的工序中破碎的概率低。在不粉碎浆料就使SAO颗粒的表面与磷酸化合物反应而形成表面处理层的情况下，在此后的工序中SAO颗粒破碎、或者聚集颗粒解开，从而耐水性低的SAO颗粒的没有被覆盖的面露出，结果不能抑制发光强度的降低。另一方面，本发明的应力发光材料通过将上述浆料粉碎而粒径变得充分小，同时使SAO颗粒的表面与磷酸化合物反应而形成表面处理层，因此成为具有充分耐水性的应力发光材料。上述粉碎之后的干燥工序中，上述粉碎浆料可以经过过滤工序后进行干燥，也可以直接进行干燥。虽然没有特别限定，但作为干燥工序中可使用的装置，可以举出直接加热方式箱型干燥装置(并行、通气、流动层)、直接加热方式隧道型干燥装置、直接加热方式带型干燥装置(并行、通气)、直接加热方式喷雾干燥装置、直接加热方式片材干燥装置、直接加热方式多级圆板干燥装置、直接加热方式立式涡轮干燥装置、直接加热方式立式通气干燥装置、直接加热方式旋转干燥装置(直接、通气)、直接加热方式振动干燥装置、直接加热方式流动干燥装置、直接加热方式气流干燥装置、直接加热方式泡沫层干燥装置、间接加热方式箱型干燥装置(真空)、间接加热方式箱型干燥装置(冷冻真空)、间接加热方式搅拌干燥装置(盘形、圆形、槽形)、间接加热方式旋转干燥装置、间接加热方式筒型干燥装置、红外线干燥装置、高频干燥装置或超声波干燥装置等。本发明的应力发光材料优选通过在具备粉碎介质搅拌型粉碎机的反应器中、将对粉碎介质施加的相对离心加速度设为G(m/秒2)、在0.1≤G≤20的条件下进行上述粉碎工序而得到，更优选通过在0.1≤G≤10的条件下进行上述粉碎工序而得到。另外，优选通过在5分钟以上且不足180分钟期间进行上述粉碎工序而得到。本发明的应力发光材料优选在上述干燥工序之后，经由在120～300℃的气氛下进行热处理的热处理工序而得到。通过在干燥工序之后进行热处理，形成表面处理层更致密化、进而经过长时间也具有充分耐水性的应力发光材料。本发明的应力发光材料中，优选的是，相对于上述铕活化铝酸锶颗粒100重量份，来自上述磷酸化合物的磷以磷元素计含有0.2～5.0重量份。不足0.2重量份时，有时不能充分赋予耐水性，超过5.0重量份时，有时应力发光强度降低。本发明的应力发光材料中，上述磷酸化合物没有特别限定，可以使用无机磷酸盐、有机磷酸盐、磷酸。此处，磷酸盐表示正盐、氢盐中的任一种。其中，优选为水溶性盐、磷酸，具体而言，优选为选自由磷酸铵、磷酸钠、磷酸钾、多磷酸钠、六偏磷酸钠和磷酸组成的组中的至少1种。本发明的应力发光材料的制造方法的特征在于，其包括：将磷酸化合物与铕活化铝酸锶颗粒混合而制备浆料的工序、将上述浆料粉碎而形成粉碎浆料的粉碎工序、以及对上述粉碎浆料进行干燥的干燥工序。另外，本发明的应力发光性涂料组合物的特征在于，其含有本发明的应力发光材料，本发明的树脂组合物的特征在于，其含有本发明的应力发光材料。另外，本发明的应力发光体的特征在于，其是由本发明的树脂组合物形成的。发明的效果本发明的应力发光材料，通过将浆料粉碎而粒径变得充分小，在此后的工序中通过使不易破碎的SAO颗粒的表面与磷酸化合物反应而形成表面处理层，因此形成具有充分耐水性的应力发光材料。附图说明图1为表示实施例1～3和比较例1的应力发光材料的40℃耐水试验的结果的图表。图2的(a)～(d)为实施例1～3和比较例1的应力发光材料的电子显微镜照片。图3为表示耐水试验后的应力发光能力的评价结果的图表。图4为表示耐湿试验后的应力发光能力的评价结果的图表。图5的(a)为实施例3的应力发光材料的电子显微镜照片，图5的(b)为图5的(a)的基于EDX的映射图像。图5的(c)为比较例1的应力发光材料的电子显微镜照片，图5的(d)为图5的(c)的基于EDX的映射图像。具体实施方式以下，对本发明的应力发光材料进行说明。本发明的应力发光材料的特征在于，其通过将磷酸化合物与铕活化铝酸锶颗粒混合而制备浆料的工序、将上述浆料粉碎而形成粉碎浆料的粉碎工序、以及对上述粉碎浆料进行干燥的干燥工序而得到，使用所得到的上述应力发光材料中的锶元素的含有率A、与在温度85℃、相对湿度85％的气氛下保持上述应力发光材料168小时后的锶元素的含有率B，按照(A-B)/A×100算出的变化率为10％以下。首先，对于铕活化铝酸锶颗粒进行说明。铝酸锶通常为SrxAlyOz(0<x、0<y、0<z)所示的化合物。作为铝酸锶的具体例，没有特别限定，已知有SrAl2O4、SrAl4O7、Sr4Al14O25、SrAl12O19、Sr3Al2O6等各种化合物。上述铝酸锶优选由氧化铝原料或氢氧化铝与锶源合成，所述氧化铝原料含有选自θ氧化铝、κ氧化铝、δ氧化铝、η氧化铝、χ氧化铝、γ氧化铝和ρ氧化铝中的至少1种氧化铝。这是由于，通常如果提到“氧化铝”则大多是指廉价且常用的α氧化铝，但如果使用θ氧化铝等所谓活性氧化铝、或氢氧化铝作为原料，则与使用α氧化铝的情况相比，可以实现高的发光强度。作为活化剂含有铕(Eu)离子。对上述应力发光材料中所含的Eu离子的量没有特别限定，相对于1摩尔铝酸锶为0.0001～0.01摩尔、优选为0.0005～0.01摩尔、更优选为0.0005～0.005摩尔。Eu离子的量过少时，无法实现充分的发光强度，另外即便过多时，发光强度也饱和，有时也会对其他物性造成影响。铕活化铝酸锶颗粒还可以含有共活化剂。作为共活化剂，没有特别限定，可以举出除了Eu以外的稀土元素的化合物或离子。作为上述除了Eu以外的稀土元素的例子，可以举出：选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等中的1种以上的元素。这些元素由于通过用离子半径、价数不同的元素进行取代而形成晶格缺陷、晶体结构变得更容易变形，结果应力发光能力提高，因而优选。尤其是Nd、Dy、Ho作为共活化剂的情况下可得到高的发光亮度，从这点考虑特别优选。另外，作为上述稀土元素的化合物，可以举出：上述元素的碳酸盐、氧化物、氯化物、硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐等。接着，对磷酸化合物进行说明。作为磷酸化合物，优选为选自由磷酸铵、磷酸钠、磷酸钾、多磷酸钠、六偏磷酸钠和磷酸组成的组中的至少1种。优选的是，这些磷酸化合物与水混合并搅拌从而形成水溶液或悬浮液后使用。另外，也可以含有甲醇、乙醇、丙醇、丙酮等溶解于水或者与水混合的有机溶剂。上述水溶液或悬浮液中的磷酸化合物的浓度期望调整为磷酸化合物为0.01～20g/100g水、优选为0.5～5.0g/100g水来使用。磷酸化合物的浓度不足0.01g/100g水时，基于磷酸化合物的覆盖变得不充分，发光强度有可能降低，磷酸化合物的浓度超过20g/100g水时，有时应力发光强度降低，因而不优选。对将上述磷酸化合物与铕活化铝酸锶颗粒混合来制备浆料的方法没有特别限定，可以在含有磷酸化合物的水溶液或悬浮液中混合铕活化铝酸锶颗粒，也可以通过向铕活化铝酸锶颗粒中滴加含有磷酸化合物的水溶液或悬浮液等来混合。另外，含有磷酸化合物的水溶液或悬浮液与铕活化铝酸锶颗粒的混合比率期望的是，相对于100g含有磷酸化合物的水溶液或悬浮液为5～200g、优选为20～100g的铕活化铝酸锶颗粒。铕活化铝酸锶的浓度相对于水溶液或悬浮液100g不足5g时，因浓度稀而干燥耗费时间，生产效率降低，因而不优选。另外，相对于水溶液或悬浮液100g超过200g时，粘度变高，接下来工序中的搅拌、粉碎变得困难，因而不优选。在浆料中混合在此后的粉碎中使用的氧化铝球等粉碎介质。粉碎介质的种类只要适于铕活化铝酸锶颗粒的粉碎则没有特别限定，例如可以举出氧化铝球、氧化锆球、氮化硅球、氮化碳球、玻璃珠、尼龙覆盖铁芯球等，主要使用直径10mm以下的粉碎介质。其中，优选为氧化铝球。这是由于，粉碎介质中的成分即使混入应力发光材料，以杂质形式作用的影响小。浆料的粉碎可以通过公知的粉碎装置进行，对其种类没有特别限定，为了效率良好地进行粉碎，优选使用具备粉碎介质搅拌型粉碎机的反应容器。此处，粉碎介质搅拌型粉碎机是指如下粉碎机：向粉碎容器内投入粉碎介质，使被粉碎物以及粉碎容器一同摇动、旋转(自转或公转)并搅拌，或将粉碎介质在搅拌部内直接搅拌进行粉碎。作为粉碎介质搅拌型粉碎机没有特别限定，优选选自由行星式磨机、珠磨机和振动磨机组成的组中的任意一种。其中，特别优选伴随着自转、公转的行星式磨机。粉碎的条件没有特别限定，将上述粉碎介质搅拌型粉碎机对粉碎介质施加的相对离心加速度设为G(m/秒2)，通常在G≤100的条件下进行，优选在0.1≤G≤20的条件下进行，特别优选在0.1≤G≤10的条件下进行。G<0.1这种条件下时，粉碎耗费时间，表面的改性不充分，生产效率降低，或者耐水性变得不充分，因而不优选。G>20这种条件下时，有时应力发光强度降低，因而不优选。上述粉碎只要为上述相对离心加速度G为0.1≤G≤20的条件则对粉碎时间没有特别限制，考虑粉碎前的应力发光材料的粒径、粒度分布等进行设定即可，优选在5分钟以上且不足180分钟下进行。粉碎时间不足5分钟时，基于磷酸化合物的覆盖有可能变得不充分，粉碎时间为180分钟以上时，生产效率降低，因而不优选。上述粉碎优选在上述相对离心加速度G(m/秒2)与粉碎工序的时间(小时)的乘积为0.01以上且不足10的条件下进行，更优选在0.1以上且不足5的条件下进行。上述相对离心加速度G与粉碎工序的时间的乘积不足0.01时，基于磷酸化合物的覆盖有可能变得不充分，为10以上时生产效率降低，因而不优选。作为粉碎机使用浆料通过式或循环式的粉碎介质搅拌型粉碎机的情况下，首先由粉碎容器的容积与浆料的每单位时间的流量算出滞留时间。通过式中，通过次数为多次的情况下将滞留时间与通过次数的乘积作为粉碎时间。循环式的情况下，算出浆料容量除以每单位时间的流量得到的值，将循环时间除以该值而得到的值作为浆料的通过次数。然后，与通过式同样地将滞留时间与通过次数的乘积作为粉碎工序的时间。此处，“离心加速度”是指，某物体以旋转半径r、旋转角速度ω进行旋转时产生的以rω2表示的物理量。通常，作为离心加速度的单位使用以与地球的重力加速度之比表示的“相对离心加速度”。作为例子，某物体以旋转轴为中心进行N旋转时，ω＝2πN/60(弧度/s)、相对于地球的重力加速度＝9.81(m/s2)的离心加速度G可以用以下的数学式(1)表示。进而，伴随着自转、公转的行星式磨机的情况下，相对离心加速度G可以通过以下的数学式(2)求出。G=[rs-{rp·<rprs·(1+iw)2>