技术领域本发明涉及一种将电子零部件接合到线路基板上的接合剂组成物等电子零部件接合材料。具体而言，本发明涉及一种用作接合剂组成物或接合膜等的电子零部件接合材料，由此，电子零部件临时接合到线路基板后，根据需要进行剥离时的返工（rework）作业将更加容易，同时保存稳定性得到提高。
背景技术：
一直以来，电子零部件与线路基板的接合剂都使用了环氧（epoxy）类热硬化性树脂（thermosettingresin）。关于环氧（epoxy）类热硬化性树脂（thermosettingresin），由环氧（epoxy）树脂与交联剂发生反应，形成交联结构而硬化，所以硬化后的初始特性、耐湿热试验后和耐热试验后的特性都很优越，具有可靠性高的特点。另一方面，将电子零部件贴付到线路基板后，为了对电子零部件的位置进行微调，有时需要对线路基板进行加热，软化接合剂，从线路基板上剥离电子零部件后再重新贴付上去，此项作业称为返工（rework）或修理（repair），人们希望此项返工（rework）作业更加容易（以下称之为“可返工（rework）性”），但环氧（epoxy）类热硬化性树脂（thermosettingresin）存在上述可返工（rework）性和保存稳定性差的问题。关于提高可返工（rework）性的方法，已知有控制环氧（epoxy）类热硬化性树脂（thermosettingresin）的交联结构的交联密度的方法。比如根据专利文献1中记述，向交联性树脂中加入非交联性热塑性材料，以此提高接合剂组成物的可返工（rework）性。然而，即便控制了交联密度，只要有交联结构，加热后的流动性很低，而且存在接合剂会有一些残留等的问题，可返工（rework）性还很不够。另外，可返工（rework）性和接合性·耐热性本来就是相反的性质，可返工（rework）性提高后接合性·耐热性就会下降的问题尚未解决。就此，例如专利文献2中公开了一种由双酚A（bisphenolA）型环氧（epoxy）树脂、苯氧基（Phenoxy）树脂、液态环氧（epoxy）化合物及导电性填料构成的导电性接合剂，旨在同时提高可返工（rework）性和接合性。然而，其可返工（rework）性和接合性等仍然不充分。如上所述，现实情况中，可返工（rework）性、保存稳定性、耐热性及耐湿热性都能得到高度满足的电子零部件接合材料尚未开发出来。先行技术文献专利文献专利文献1：特表平05-506691号公报专利文献2：特开平11-209716号公报。
技术实现要素：
发明要解决的课题本发明正是鉴于上述情况，其目的在于提供一种兼具可返工（rework）性、保存稳定性、耐热性及耐湿热性的电子零部件接合材料。关于其目的，尤其是要提供一种耐得住85℃/85%RH这一严苛条件下的环境试验的、可信赖性高的电子零部件接合剂组成物和接合膜。此外，本发明的目的还在于提供一种用上述本发明的接合材料可进行有效接合的接合方法。解决课题的手段关于本发明的电子零部件接合材料，相对于100质量单位环氧（epoxy）树脂而言含有20~100质量单位核壳（coreshell）型有机粒子以及0.1~100质量单位导电性粒子，100质量单位上述环氧（epoxy）树脂中含有45质量单位以上的玻璃转化温度（glasstransitiontemperature）在100℃以上的苯氧基（phenoxy）型环氧（epoxy）树脂。本发明的电子零部件接合材料最好不含环氧（epoxy）树脂用硬化剂。相对于上述本发明的电子零部件接合材料，本发明的导电性膏体（paste）含有100~900质量单位的溶剂。此外，导电性接合膜通过在剥离基材上形成含有上述电子零部件接合材料的覆膜而成。本发明的电子设备是电子零部件通过上述本发明的电子零部件接合材料构成的导体层接合在线路基板上而得到的。关于上述电子设备，最好电子设备加热到200℃时电子零部件的剥离强度在10N/cm以下。发明效果本发明的电子零部件接合材料如上所述，由含有一定量以上的玻璃转化温度（glasstransitiontemperature）在100℃以上的苯氧基（Phenoxy）型环氧（epoxy）树脂的环氧（epoxy）树脂和一定量核壳（coreshell）型有机粒子及导电性粒子构成，由此，可返工（rework）性和保存稳定性比过去有所提高。另一方面，本发明的接合性也很优异，用其进行接合时具有高耐湿热性，能够耐得住85℃/85%RH试验这一严苛的试验条件。因此，可以大幅提升使用此接合材料的产品的可靠性。附图说明图1为说明连接电阻的测定方法的测定用样品的略图。图2为图1重点部分（电极之间的接合部分）的放大图。具体实施方式本发明的电子零部件接合材料至少含有：含一定量以上的玻璃转化温度（以下有时简称为“Tg”）在100℃以上的苯氧基（phenoxy）型环氧（epoxy）树脂的环氧（epoxy）树脂、核壳（coreshell）型有机粒子、以及导电性粒子。本发明使用的苯氧基（Phenoxy）型环氧（epoxy）树脂是双酚（bisphenol）和表氯醇（epichlorohydrin）的缩合（condensation）反应获得的预聚物（prepolymer）、及其预聚物（prepolymer）中的至少一种聚合（polymerization）而成的聚合物。在本说明书中单独使用“苯氧基（phenoxy）树脂”一词时，上述预聚物或其聚合物、或预聚物与聚合物的混合物均包括在内。在本说明书中所谓的“双酚（bisphenol）”指有二个羟苯基（hydroxyphenyl）的化合物，只要能获得Tg在上述范围的苯氧基（phenoxy）树脂即可，无特别限定，较理想的例子如有：以下化学式所表示的1,1-双（4-羟苯基）-1-苯基乙烷（1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-1-phenylethane）（式（1））、双（4-羟苯基）二苯基甲烷（Bis(4-hydroxyphenyl)diphenylmethane）(式（2）)、2,2-双（3-甲基-4-羟苯基）丙烷(２，２－Bis（３－methyl－４－hydroxyphenyl）propane)（式（3））、1,3-双（2-（4-羟苯基）-2-丙基）苯(1,3-Bis(2-(4-hydroxyphenyl)-2-propyl)benzene)（式（4））、1,4-双（2-（4-羟苯基）-2-丙基）苯（1,4-Bis（2-(4-hydroxyphenyl)-2-propyl）benzene）（式（5））、5,5-（1-甲基亚乙基）-双[1,1-（双苯基）-2-醇]丙烷(５，５－（１－Methylethylidene）－bis[１，１－（Bisphenyl）－２－ol］propane)（式（6））、1,1-双（4-羟基苯基）-3,3,5-三甲基环己烷(１，１－bis（４－Hydroxyphenyl）－３，３，５－trimethylcyclohexane)（式（7））、1,1-双（4-羟苯基）环己烷（1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexane）（式（8））等。（化1）（化2）上述聚合（polymerization）中不使用交联剂，因此，本发明中使用的苯氧基（phenoxy）树脂是一种硬化后实质上也不形成交联结构的热塑性树脂。上述苯氧基（phenoxy）树脂最好常温下为固体。所谓常温下为固体是指在25℃无溶媒状态下不显示流动性的固体状态。上述苯氧基（phenoxy）树脂常温下为固体，所以就能用作导电性膏体（paste）或导电性接合膜。考虑到耐热性、特别是接合后的耐湿热性和可返工（rework）性都要较为良好，所以玻璃转化温度在100℃以上的上述苯氧基（phenoxy）型环氧（epoxy）树脂最好在100质量单位的环氧（epoxy）树脂中含有45质量单位以上，含有50质量单位以上更为理想。本发明的电子零部件接合材料也可以使用上述苯氧基（phenoxy）型环氧（epoxy）树脂以外的其他环氧（epoxy）树脂。这种上述苯氧基（phenoxy）型环氧（epoxy）树脂以外的其他环氧（epoxy）树脂如有：磺酰基（sulfonyl）型环氧（epoxy）树脂、联苯（biphenyl）型环氧（epoxy）树脂、酚醛清漆（novolak）型环氧（epoxy）树脂、缩水甘油胺（glycidylamine）型环氧（epoxy）树脂、缩水甘油酯（glycidylester）型环氧（epoxy）树脂等众所周知的环氧（epoxy）树脂。本发明的电子零部件接合材料只要在不违反本发明目的的范围内即可，还可以使用上述苯氧基（phenoxy）型环氧（epoxy）树脂等环氧（epoxy）树脂以外的树脂。这种树脂如有：丙烯酸（acrylic）树脂、聚酯（polyester）树脂、聚酰亚胺（polyimide）树脂、聚酰胺（polyamide）树脂、聚烯烃（polyolefin）树脂、氨基甲酸乙酯（urethane）树脂等。本发明使用的核壳（coreshell）型有机粒子（以下有时也称“核壳（coreshell）型粒子”）是一种至少含有不同组成的内核和外壳的多层结构微粒子，在本发明中，内核由丙烯酸（acrylic）类橡胶构成，让丙烯酸（acrylic）类聚合物或环氧（epoxy）类聚合物与内核表面接枝聚合（graftpolymerization），形成外壳。适量使用这种核壳（coreshell）型粒子可以获得提高剥离强度和触变性（以下有时称触变（thixotropy）指数）的效果，随着触变性的提高，可以有效地防止导电性粒子沉降。关于本发明中使用的核壳（coreshell）型粒子的大小，以平均粒径在0.01~10μm范围内为宜，0.1~5μm更好。本发明中的上述核壳（coreshell）型有机粒子适宜的混入量根据其粒径不同而各异，但从提高剥离强度和触变性这一效果和获得良好的适印性（printability,或printquality）的角度出发，相对于100质量单位树脂成分来说其最好在20~100质量单位范围内，在20~50质量单位的范围内则更好。关于本发明的电子零部件接合材料，根据需要还可以添加无机粒子。这种无机粒子如有：滑石（talc）、二氧化硅（silica）微粒子、氧化铝（alumina）、硫酸钡（bariumsulfate）、云母（mica）粉、氢氧化铝（aluminumhydroxide）、氢氧化镁（magnesiumhydroxide）、碳酸钙（calciumcarbonate）等众所周知的无机粒子，其中，从同时提高剥离强度和触变性这点来看，尤以滑石（talc）和二氧化硅（silica）粒子为佳。关于混入无机微粒子时的混入量，从提高剥离强度和触变性的观点出发，相对于100质量单位树脂成分来说最好在1~200质量单位范围内，2~100质量单位则更好。在本发明使用的导电性粒子无特别限定，各种导电性膏体（paste）和导电性接合膜中普遍使用的物质均可适当选用。具体来说，可优选金、银、铜和镍（nickel）构成的物质。除了使用上述物质中的单一的金属构成的金属粉外，还可以使用二种以上合金构成的金属粉、或以其他种类的金属包被上述金属粉所得到的物质。此外，还可以使用向树脂粒子包被金属所得到的物质、或在包被金属的树脂粒子上设置绝缘层所得到的物质。金属粉的形状可以从球形、鳞片状、树枝形等历来所使用的形状中适当选用，但以球形为佳。粒径也无限制，但一般平均粒径为1~50μm左右。关于导电性粒子的混入量，从导电性和绝缘性来看，以相对于100质量单位树脂成分来说在0.1~100质量单位的范围内为宜，1~50质量单位更好。导电性粒子的混入量在上述范围内，就可以作为各向异性（anisotropy）导电性材料使用。当本发明的电子零部件接合剂用作导电性膏体（paste）时，可以通过添加溶剂来进行调整，得到所希望的粘度。关于本发明中使用的溶剂，从涂布膏体（paste）时的作业性较好的观点来看，以沸点为100~300℃为宜，150~250℃更好。优选的溶剂具体可列举如下：N-甲基吡咯烷酮（N－methylPyrrolidone）、己烷（hexane）、庚烷（heptane）、癸烷（decane）、甲苯（toluene）、二甲苯（xylene）、环己酮（cyclohexanone）、溶剂石脑油（solventnaphtha）、丁基卡必醇（Butylcarbitol）、丁基卡必醇醋酸酯（butylcarbitolacetate）、异佛尔酮（Isophorone）等。关于溶剂的使用量，相对于100质量单位的接合剂组成物的苯氧基（phenoxy）型环氧（epoxy）树指、核壳（coreshell）型有机粒子和导电性粒子的合计量（固态成分）来说，其最好在100~900质量单位的范围内。溶剂在100质量单位以上，则在通过丝网印刷（screenprinting）涂布导电性膏体（paste）时，易于防止堵塞丝网（screen）孔，并防止涂布不匀。当其在900质量单位以下时，更易于确保涂布厚度。关于本发明的接合材料，从获得特别优异的可返工（rework）性的角度而言，在200℃环境下的90o剥离强度（拉伸（tensile）速度：50m/分，断裂时的最大值）最好为10N/cm以下，5N/cm以下更好。导电性膏体（paste）在25℃的触变（thixotropy）指数（TI）最好为1.5以上。TI为1.5以上时，可以防止导电性粒子沉降。此外，TI最好在3.0以下。TI在3.0以下，当通过丝网印刷（screenprinting）涂布导电性膏体（paste）时，可以防止丝网（screen）孔堵塞和涂布不匀。在不违反本发明目的的范围内，本发明的电子零部件接合材料中除了上述苯氧基（phenoxy）型环氧（epoxy）树脂以外的树脂成分外，还可以混入抗氧化剂、颜料、染料、增粘树脂、可塑剂（plasticizer）、紫外线吸收剂、消泡剂、调平剂（levelingagent）、填充剂和阻燃剂等添加成分。本发明的电子零部件接合材料最好不含硬化剂。在此所说的硬化剂指脂肪族聚胺（polyamine）和聚酰胺（polyamide）树脂、脂肪族二胺（diamine）、芳香族（aromatic）二胺（diamine）、咪唑（imidazole）类化合物、酸酐（acidanhydride）等用于促进环氧（epoxy）树脂硬化的众所周知的环氧（epoxy）树脂用硬化剂。不含硬化剂，以此可以提高可返工（rework）性和保存稳定性。本发明的电子零部件接合材料例如也可以采用各向异性导电性接合膜的形态，此时，例如在对表面进行了剥离处理的聚酯（polyester）膜或聚酰亚胺（polyimide）膜等剥离基材上涂布上述导电性膏体（paste），使其干燥而获得。用通过如上方法获得的各向异性导电性接合膏体（paste）或膜来接合电子零部件的工作可以按照历来的方法进行。用导电性接合膏体（paste）将电子零部件接合到线路基板来制作电子设备的方法没有限定，例如可以用以下方法制作。首先，通过丝网印刷（screenprinting）方式将导电性接合膏体（paste）涂布于线路基板表面，形成一定的图案（pattern）。然后加热线路基板，使溶媒挥发，形成由一定图案（pattern）构成的导体层。再在该导体层上放置电子零部件，热压接合，通过导电性接合剂层使电子零部件接合到线路基板上，以此获得电子设备。热压接合时的温度和压力可适当设定，最好为2~4MPa、100~220℃。用导电性接合膜将电子零部件接合到线路基板上来制作电子设备的方法没有限定，如可以用以下方法制作。首先，将导电性接合膏体（paste）涂布于剥离基材表面，使溶剂挥发，以此获得在剥离基材上形成了导电性接合剂层的导电性接合膜。然后，将导电性接合膜上的导电性接合剂层贴合在线路基板表面，进行临时冲压（press），将导电性接合剂层转印（Transfer）到线路基板表面。临时冲压时的温度和压力可适当设定，最好为1~5MPa、80~100℃。接着，剥离剥离基材，露出导电性接合剂层，形成导体层，在其上放置电子零部件，进行热压接合，使电子零部件通过导电性接合剂层接合到线路基板上，从而获得电子设备。热压接合时的温度和压力可适当设定，但使用本发明的电子零部件接合材料时，最好为2~4MPa、100~220℃。关于如此获得的电子设备，加热到200℃时的电子零部件的剥离强度以10N/cm以下为宜，最好在5N/cm以下。剥离强度在10N/cm以下就可以获得可返工（rework）性优异的电子设备。电子零部件的修理（repair）工作可以按照历来的作业方法进行，将接合后的线路基板和电子零部件加热到150~230℃左右，取下电子零部件，擦去接合剂，重新进行电子零部件的接合。实施例以下为本发明的实施例，但本发明不受以下实施例所限定。另外，关于以下所述混入比例等，只要没有特别注明，均采用质量标准（质量单位、质量%等）。<导电性树脂组成物的制备>[实施例1]在配备了搅拌机、下滴漏斗和温度计的玻璃容器内加入700g的表氯醇（epichlorohydrin）和1100g的1,1-双（4-羟苯基）-1-苯乙烷（１，１－bis（４－Hydroxyphenyl）－１－phenylethane）,溶解均匀后，加热到80℃。然后，用5小时向玻璃容器内滴入20%的氢氧化钠（sodiumhydroxide）水溶液400g，反应2小时后，去除水相，蒸馏回收过剩的表氯醇（epichlorohydrin），获得反应生成物。在获得的反应生成物中加入500g甲苯（toluene）溶解均匀，加160g水进行水洗后，进行油水分离，从油层中去掉水后再蒸馏去掉甲苯（Toluene），获得环氧（epoxy）树脂A（苯氧基（phenoxy）型环氧（epoxy）树脂）。获得的环氧（epoxy）树脂A的玻璃转化（glasstransition，下文同）温度为130℃。玻璃转化温度是使用示差扫描热量计用以下方法测得的。首先，在铝盘（AluminiumPan）中放入10mg~20mg试样，在氮气流下以10℃/分的升温速度将试样从-10℃加热到200℃（第一次升温），并进行冷却。然后以与第一次升温同样的条件进行了第二次升温。根据此时获得的DSC曲线的基线位移（baselineshift），测定了玻璃转化温度（以下对环氧（epoxy）树脂B及C也用同样方法进行了测定）。接着，将获得的环氧（epoxy）树脂A与核壳（coreshell）型粒子、导电性粒子及溶剂按照表1所示混入量混合均匀，获得电子零部件接合材料。[实施例2]除核壳（coreshell）型粒子、导电性粒子及溶剂的混入量按照表1所示混入量以外，其他均与实施例1一样，获得电子零部件接合材料。[实施例3]除核壳（coreshell）型粒子、导电性粒子及溶剂的混入量按照表1所示混入量以外，其他均与实施例1同样，获得电子零部件接合材料。[实施例4]除环氧（epoxy）树脂A、环氧（epoxy）树脂B（玻璃转化温度98℃）、核壳（coreshell）型有机粒子、导电性粒子及溶剂的混入量按照表1所示混入量以外，其他均与实施例1同样，获得电子零部件接合材料。[实施例5]除环氧（epoxy）树脂A、环氧（epoxy）树脂B、核壳（coreshell）型有机粒子、导电性粒子及溶剂的混入量按照表1所示混入量以外，其他均与实施例1同样，获得电子零部件接合材料。[比较例1]用环氧（epoxy）树脂B取代环氧（epoxy）树脂A，环氧（epoxy）树脂B、核壳（coreshell）型粒子、导电性粒子及溶剂的混入量采用表1所示混入量，除此以外，其他均与实施例1同样，获得电子零部件接合材料。[比较例2]除核壳（coreshell）型粒子、导电性粒子及溶剂的混入量按照表1所示混入量以外，其他均与实施例1同样，获得电子零部件接合材料。[比较例3]除核壳（coreshell）型粒子、导电性粒子及溶剂的混入量按照表1所示混入量以外，其他均与实施例1同样，获得电子零部件接合材料。[比较例4]除核壳（coreshell）型粒子、导电性粒子及溶剂的混入量按照表1所示混入量以外，其他均与实施例1同样，获得电子零部件接合材料。[比较例5]用环氧（epoxy）树脂B、环氧（epoxy）树脂C和咪唑（imidazole）类硬化剂（旭化成（株）制，商品名HX3921HP）取代环氧（epoxy）树脂A，环氧（epoxy）树脂B、环氧（epoxy）树脂C、核壳（coreshell）型粒子、导电性粒子及溶剂的混入量采用表1所示混入量，除此以外，其他均与实施例1同样，获得电子零部件接合材料。[比较例6]除环氧（epoxy）树脂A、环氧（epoxy）树脂B、核壳（coreshell）型有机粒子、导电性粒子及溶剂的混入量按照表1所示混入量以外，其他均与实施例1同样，获得电子零部件接合材料。[比较例7]除环氧（epoxy）树脂A、环氧（epoxy）树脂B、核壳（coreshell）型有机粒子、导电性粒子及溶剂的混入量按照表1所示混入量以外，其他均与实施例1同样，获得电子零部件接合材料。<各向异性导电性接合膏体（paste）的制造及评价>苯氧基（phenoxy）型环氧（epoxy）树脂、核壳（coreshell）型有机粒子、导电性粒子及溶剂按表1所示比例混入并混合，获得导电性接合膏体（paste）。将此导电性接合膏体（paste）涂布于软性印刷基板上，通过此膏体（paste）使软性印刷基板与FR-4（玻璃环氧（epoxy）覆铜层压板）贴合，以温度180℃、压力4MPa冲压7秒，使其贴合，制成评价用样品，用以下方法测定或评价其剥离强度、连接电阻值、触变性（thixotropy）、可返工（rework）特性。各成分的混入情况见表1，测定和评价结果见表2。<混入成分>环氧（epoxy）树脂B：双酚（bisphenol）A型环氧（epoxy）树脂（三菱化学株式会社制，商品名JER1256）环氧（epoxy）树脂C：磺酰基（sulfonyl）型环氧（epoxy）树脂（三菱化学株式会社制，商品名YX8100）潜伏性硬化剂：改性咪唑（imidazole）型硬化剂（旭化成株式会社制，商品名HX3921HP）核壳（coreshell）型有机粒子:爱克（AICA）工业株式会社制，商品名AC3816N（核层：丙烯酸（acrylic）类橡胶，外壳：丙烯酸（acrylic）类玻璃（glass）状聚合物（polymer），平均一次粒径：0.5μm）导电性粒子：平均粒径10μm的镀金树脂粒子溶剂：丁基卡必醇醋酸酯（butylcarbitolacetate）（沸点247℃）<评价样品>软性印刷基板（关西电子工业株式会社制）结构：聚酰亚胺（polyimide）25μm、接合剂20μm、铜箔18μm镀层：镍3μm、金0.05μm玻璃（glass）环氧（epoxy）基板（关西电子工业株式会社制）结构：铜箔35μm镀层：镍3μm、金0.05μm（测定及评价方法）可返工（rework）特性：将作为评价用样品的软性印刷基板在200℃环境下用拉伸试验机（岛津制作所（株）制，商品名AGS-X50S）以拉伸速度50m/分、剥离角度90°进行剥离，测定断裂时的最大值。只要在10N/cm以下，可返工（rework）性即为良好。连接电阻值（初始）：用具有图1所示形状的评价用样品进行了测定。在图1中，标号1表示软性印刷基板（FPC）、标号2为玻璃（glass）环氧（epoxy）基板、标号3为电阻计、标号a~g表示软性印刷基板上设置的电极、标号a’~g’表示玻璃（glass）环氧（epoxy）基板上设置的电极。电极a~g、a’~g’的宽度均为75μm。电极a和电极a’在软性印刷基板1和玻璃（glass）环氧（epoxy）基板2的重叠部分处如图2所示地使端部之间相互重合，用上述各向异性导电性接合膏体（paste）接合。重合部分的长度（ｌ）为5mm。在上述电极a和电极a’的终端端子之间用电阻计（日置电机株式会社制，低电阻计，直流方式3227“mΩHiTESTER”（日语名称：ミリオームハイテスタ））测定连接电阻，还分别测定其他电极间（b-b’间~g-g’间）的连接电阻，求出平均值。另外，只要在1Ω以下均可使用，没有问题。连接电阻值（85℃/85%可靠性）：上述评价用样品在高温高湿环境下（85℃85%RH）放置250小时后，与上述方法同样地测定连接电阻值。另外，只要连接电阻值在1Ω以下且其变化率在30%以下就无问题，可以使用。在此所谓变化率指下式所表示的比例（%）。【数1】变化率（%）={（环境试验后的电阻值－环境试验前的电阻值）/环境试验前的电阻值