水性涂料组合物和其方法与流程

本发明涉及一种水性涂料组合物和其制得方法。
背景技术：
：无光泽涂膜为具有较低光泽度，通常在60°加德纳光泽度等级(gardnerglossscale)上低于30的水平的涂膜。在木材涂料工业中，更需要提供具有甚至更低光泽度饰面的衬底。涂膜的光泽直接与其微米级表面粗糙度相关。使用包括常规消光剂和颜料的微充填剂可提高涂膜的微米级表面粗糙度且降低其光泽度。为了实现较低光泽度，典型地将按涂料组合物的固体重量计至少3-4％微充填剂添加到涂料组合物中。然而，此类高剂量微充填剂通常导致涂膜透明度不合需要地较低。多种涂料应用需要具有40％或更高的透明度值的涂膜。因此，需要提供一种涂料组合物，其提供具有较低光泽度和高透明度的平衡特性的涂膜。技术实现要素：本发明提供一种新颖水性涂料组合物，其提供具有较低光泽度和较高透明度两者的涂膜。此类水性涂料组合物为丙烯酸乳液共聚物、阴离子胶态二氧化硅、特定溶剂以及特定单胺化合物的新颖组合。涂料组合物在不使用常规微充填剂的情况下提供无光泽涂膜。涂膜显示在60°加德纳光泽度等级上20或更低的光泽度水平和40％或更高的透明度值。在第一方面中，本发明为一种水性涂料组合物，其包含按水性涂料组合物的总重量计，(a)以15固体重量％到33固体重量％的量存在的水性聚合物分散体，其中所述聚合物包含按聚合物的固体重量计至少95固体重量％丙烯酸乳液共聚物；(b)以1固体重量％到13固体重量％的量存在的阴离子胶态二氧化硅；(c)以0.5重量％到9重量％的量存在的溶剂，其中所述溶剂具有至少一个羟基和在25℃下7到10.3的介电常数；(d)以0.2重量％到1.5重量％的量存在的单胺化合物，其中所述单胺化合物选自烷基单胺、含有至多2个羟基的β-羟基单胺或其混合物；以及(e)水。在第二方面中，本发明为一种水性涂料组合物，其包含按水性涂料组合物的总重量计，(a)以18固体重量％到31固体重量％的量存在的水性聚合物分散体，其中所述聚合物包含按聚合物的固体重量计至少95固体重量％丙烯酸乳液共聚物；(b)以1.5固体重量％到11固体重量％的量存在的阴离子胶态二氧化硅，其中阴离子胶态二氧化硅中的二氧化硅粒子具有80到500m2/g的比表面积；(c)以1重量％到4重量％的量存在的溶剂，其中所述溶剂具有至少一个羟基和在25℃下7到10.3的介电常数；(d)以0.7重量％到1重量％的量存在的单胺化合物，其中所述单胺选自烷基单胺、含有至多2个羟基的β-羟基单胺或其混合物；以及(e)水。在第三方面中，本发明为制备第一或第二方面的水性涂料组合物的方法。所述方法包含掺和以下各者：(a)水性聚合物、(b)阴离子胶态二氧化硅、(c)溶剂、(d)单胺化合物以及(e)水。在第四方面中，本发明为赋予衬底较低光泽度和较高透明度两者的方法。所述方法包含：形成第一或第二方面的水性涂料组合物，将所述水性涂料组合物施加到衬底上，以及使所施加的涂料组合物干燥以形成涂层；其中所述涂层具有在60°加德纳光泽度等级上20或更小的光泽度水平和40％或更高的透明度值。附图说明图1为获自本文所描述的涂料组合物的一个实施例的涂膜的表面的光学显微图像(反射模式)。图2为获自本文所描述的涂料组合物的一个实施例的涂膜的表面的扫描电子显微(sem)图像。图3为获自比较性涂料组合物的涂膜的表面的光学显微图像(反射模式)。图4为获自比较性涂料组合物的涂膜的表面的sem图像。具体实施方式本发明的水性涂料组合物包含一种或多种水性聚合物分散体。聚合物可包含按聚合物的总固体重量计至少95固体重量％丙烯酸乳液共聚物。本发明中的“丙烯酸类”包括(甲基)丙烯酸、丙烯酸(甲基)烷酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈以及其经改性的形式，如丙烯酸(甲基)羟基烷基酯。在一些优选实施例中，聚合物包含按聚合物的总固体重量计至少96固体重量％，至少97固体重量％，至少98固体重量％，至少99固体重量％，或甚至100固体重量％丙烯酸乳液共聚物。适用于本发明中的丙烯酸乳液共聚物可包含一种或多种烯系不饱和非离子单体作为共聚单元。本文中的“非离子单体”是指不具有ph＝1-14之间的离子电荷的单体。适合的烯系不饱和非离子单体的实例包括(甲基)丙烯酸酯单体，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯或其混合物；以及(甲基)丙烯腈。其它适合的非离子单体可进一步添加例如苯乙烯和经取代的苯乙烯或其它乙烯基单体，如乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯以及其它乙烯基酯、氯乙烯、偏氯乙烯或其混合物。在一些优选实施例中，烯系不饱和非离子单体包含按烯系不饱和非离子单体的总重量计60重量％到98重量％的(甲基)丙烯酸酯单体。适用于本发明中的丙烯酸乳液共聚物可包含按丙烯酸乳液共聚物的重量计70重量％或更多共聚非离子单体，75重量％或更多，或甚至80重量％或更多，且同时99重量％或更少，95重量％或更少，或甚至90重量％或更少。适用于本发明中的丙烯酸乳液共聚物可包含一种或多种烯系不饱和阴离子单体作为共聚单元。“烯系不饱和阴离子单体”包括例如可聚合酸、酸酐和金属离子(例如li、na、k、ca)以及其铵离子盐。适合的可聚合烯系不饱和阴离子单体的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、磷酸单体，如磷酸二氢单体，包括2-(甲基)丙烯酸磷酸乙酯、乙烯基膦酸和烯丙基膦酸；富马酸；马来酸；衣康酸单甲酯；富马酸单甲酯；富马酸单丁酯；马来酸酐；2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸；2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸的钠盐；2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸的铵盐；乙烯基磺酸钠；烯丙醚磺酸酯的钠盐；以及其混合物。在一些优选实施例中，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、2-甲基丙烯酸磷酸乙基酯或其混合物用作烯系不饱和阴离子单体。适用于本发明中的丙烯酸乳液共聚物可包含按丙烯酸乳液共聚物的重量计0.1重量％或更多共聚烯系不饱和阴离子单体，0.5重量％或更多，或甚至1重量％或更多，且同时20重量％或更少，10重量％或更少，或甚至5重量％或更少。适用于本发明中的丙烯酸乳液共聚物可进一步包含一种或多种具有一种或多种官能团作为自交联剂的烯系不饱和单体作为共聚单元。所述官能团可以选自羰基、乙酰乙酸酯、烷氧基硅烷、脲基、酰胺、酰亚胺、氨基或其混合。适合的单体的实例包括例如二丙酮丙烯酰胺(daam)、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯、(甲基)丙烯酸丙2,3-二(乙酰乙酰氧基)酯、乙酰乙酸烯丙酯、乙酰乙酸乙烯酯、式(i)的乙酰乙酰胺：其中r1为h或甲基，或其组合。优选地，带有羰基的烯系不饱和单体(如daam或(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯)用作自交联剂。适用于本发明中的丙烯酸乳液共聚物可包含按丙烯酸乳液共聚物的重量计0.1重量％或更多的含有共聚官能团的烯系不饱和单体，0.5重量％或更多，或甚至1重量％或更多，且同时20重量％或更少，10重量％或更少，或甚至5重量％或更少。在一些实施例中，适用于本发明中的丙烯酸乳液共聚物可为多级聚合物。多级聚合物可包含：(a)聚合物a，其按聚合物a的重量计包含以下各者作为聚合单元，(a1)75重量％到92重量％具有c1到c2烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，包括例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯或其混合物；(a2)2.1重量％到10重量％上文所描述的自交联剂，包括例如含有羰基的官能单体，如daam；以及(a3)5重量％到15重量％酸单体，包含4重量％到14重量％α,β-烯系不饱和羧酸，包括例如(甲基)丙烯酸、衣康酸、富马酸或其混合物；以及1重量％到9重量％含有磷的单体，包括例如(甲基)丙烯酸磷酸烷基酯，如(甲基)丙烯酸磷酸乙酯、(甲基)丙烯酸磷酸丙酯、(甲基)丙烯酸磷酸丁酯、其盐或其混合物；以及(b)聚合物b，其按聚合物b的重量计包含以下各者作为聚合单元，(b1)81重量％到99重量％疏水性单体，其选自：乙烯基芳香族单体，包括例如苯乙烯或经取代的苯乙烯；疏水性(甲基)丙烯酸烷基酯，包括例如(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯或(甲基)丙烯酸硬脂基酯；或其混合物；(b2)0.8重量％到10重量％上文所描述的自交联剂，包括例如含有羰基的官能单体，如daam；以及(b3)0重量％到15重量％亲水性单体，包括例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯或其混合物。本文中的“疏水性”单体是指具有≥2.20的汉施值(hanschvalue)的单体。本文中的“亲水性”单体是指具有<2.20的汉施值的单体，汉施值可通过a.j.leo的《化学评论(chem.rev.)》,93(4):1281-1306(1993)所描述的方法测定。聚合物a可具有3,000到100,000的数目平均分子量(mn)。聚合物b可具有比聚合物a低至少40℃的玻璃化转变温度(“tg”)。聚合物a与聚合物b的重量比可为25:75到50:50。本文中的mn可通过凝胶渗透色谱法(gpc)分析测定或计算如下，mn＝[w(单体)+w(cta)]/摩尔(cta)，其中w(单体)为制备聚合物a时所单体的总重量，w(cta)为制备聚合物a时所使用的链转移剂的总重量，且摩尔(cta)为制备聚合物a时所使用的链转移剂的总摩尔数。本文所使用的tg值为通过使用福克斯方程式(t.g.fox,《美国物理学会学报(bull.am.physicssoc.)》,第1卷,第3期,第123页(1956))计算的那些值。举例来说，为了计算单体m1和m2的共聚物的tg，其中tg(calc.)为针对共聚物计算的玻璃化转变温度，w(m1)为单体m1在共聚物中的重量分数，w(m2)为单体m2在共聚物中的重量分数，tg(m1)为m1的均聚物的玻璃化转变温度，且tg(m2)为m2的均聚物的玻璃化转变温度，所有温度均以k为单位。单体的玻璃化转变温度可例如见于《聚合物手册(polymerhandbook)》,由j.brandrup和e.h.immergut编,国际科学出版社(intersciencepublishers)。适用于本发明中的水性聚合物分散体可进一步包含一种或多种含有至少两个-nh2或-nh-官能基的化合物或多官能羧酸酰肼作为交联剂。适合的交联剂实例包括己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、聚酰肼、丙二胺、环己基二胺或其混合物。优选地，多官能羧酸酰肼为己二酸二酰肼。在一些实施例中，当共聚物包含daam的聚合单元时，水性聚合物分散体包含己二酸二酰肼。在存在时，交联剂的浓度可为按聚合物分散体的总重量计0.05重量％或更多，0.2重量％或更多，或甚至0.5重量％或更多，且同时10重量％或更少，5重量％或更少，2重量％或更少，或甚至1重量％或更少。适用于本发明中的水性聚合物分散体可通过所属领域中熟知的聚合技术，如上文所描述的单体的悬浮聚合或乳液聚合来制备。乳液聚合为优选的方法。用于制备共聚物粒子的水性分散体的乳液聚合技术为聚合物领域中熟知的，且包括多级聚合方法。对于每一单体，按用于制备水性分散体的单体的总重量计的单体浓度与按共聚物的总重量计的共聚的此类单体的浓度大体上相同。水性聚合物分散体可在表面活性剂存在下通过上文所描述的单体的乳液聚合来制备。这些表面活性剂可包括阴离子和/或非离子乳化剂。例如烷基乙氧基化磷酸酯或烷基苯酚乙氧基化磷酸酯表面活性剂；硫酸烷酯、磺酸烷酯或磷酸烷酯、硫酸芳酯、磺酸芳酯或磷酸芳酯或硫酸烷芳酯、磺酸烷芳酯或磷酸烷芳酯的碱金属或铵盐；烷基磺酸；磺基丁二酸盐；脂肪酸；烯系不饱和表面活性剂单体；以及乙氧基化醇或苯酚。按单体的总重量计，所使用的表面活性剂的量通常为0.1重量％到6重量％。在一些优选实施例中，使用烷基乙氧基化磷酸酯或烷基苯酚乙氧基化磷酸酯表面活性剂。适合于乳液聚合方法的温度可低于100℃、在30℃到95℃范围内或在50℃与90℃范围内。单体混合物可以按纯净形式或按水中乳液的形式添加。单体混合物可以历经反应时段以一次或多次添加形式或连续地、线性地或非线性地或其组合形式添加。表面活性剂可在单体聚合之前或期间或其组合添加。一部分表面活性剂也可在聚合之后添加。在一些实施例中，制备水性聚合物分散体的方法进一步包括在聚合之后添加含有至少两个-nh2或-nh-官能基的化合物或多官能羧酸酰肼。在乳液聚合方法中，可使用自由基引发剂。适合的自由基引发剂的实例包括过氧化氢、过氧化钠、过氧化钾、叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、过硫酸铵和/或碱金属过硫酸盐、过硼酸钠、过磷酸和其盐、高锰酸钾以及过二硫酸的铵或碱金属盐。按单体的总重量计，自由基引发剂典型地可以0.01到3.0重量％的含量使用。可以在乳液聚合方法中使用包含上文所描述的引发剂外加适合的还原剂的氧化还原系统。适合的还原剂的实例包括甲醛次硫酸钠、抗坏血酸、异抗坏血酸、含有硫的酸的碱金属盐和铵盐(如亚硫酸钠、亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐、次硫酸盐、硫化物、硫氢化物或连二亚硫酸盐)、甲脒亚磺酸、羟甲基磺酸、丙酮亚硫酸氢盐、乙醇酸、乙醛酸水合物、乳酸、甘油酸、苹果酸、酒石酸以及前述酸的盐。可以使用催化铁、铜、锰、银、铂、钒、镍、铬、钯或钴的金属盐的氧化还原反应。可以任选地使用金属螯合剂。在乳液聚合方法中，也可以使用一种或多种链转移剂。适合的链转移剂的实例包括3-巯基丙酸、十二烷基硫醇、3-巯基丙酸甲酯、3-巯基丙酸丁酯、苯硫酚、壬二酸烷基硫醇或其混合物。在存在时，链转移剂的浓度可为按单体的总重量计0.01重量％到5重量％，0.05重量％到3重量％，或0.1重量％到2重量％。在乳液聚合方法中，也可以使用有机碱和/或无机碱作为中和剂。适合的碱包括氨、氢氧化钠、氢氧化钾、氧化锌、单乙醇胺、三乙胺、二乙胺、二甲胺、硼酸钠、硼酸钾、氢氧化铝或其组合。适用于本发明中的水性聚合物分散体可含有按水性聚合物分散体的总重量计30重量％到70重量％，35重量％到60重量％，或40重量％到50重量％存在的固体。适合的可商购水性聚合物分散体可包括例如可购自陶氏化学公司(thedowchemicalcompany)的primaltmep-6060水性聚合物分散体(primal为陶氏化学公司的商标)。可选择上文所描述的单体的类型和含量以提供具有适用于不同应用的tg的丙烯酸乳液共聚物。丙烯酸乳液共聚物的玻璃化转变温度可在-35℃到70℃，-20℃到60℃，或-10℃到45℃范围内。本发明的涂料组合物中的水性聚合物分散体可以按涂料组合物的总重量计15固体重量％或更多，18固体重量％或更多，或甚至20固体重量％或更多，且同时33固体重量％或更少，31固体重量％或更少，或甚至30固体重量％或更少的量存在。本发明的水性涂料组合物可进一步包含阴离子胶态二氧化硅。本文中的“阴离子胶态二氧化硅”是指阴离子非晶硅二氧化物(sio2)粒子的分散液，其适当地在稳定阳离子，如k+、na+、li+、nh4+；有机阳离子；伯胺、仲胺、叔胺和季胺；以及其混合物的存在下，典型地分散于水中。阴离子胶态二氧化硅的表面主要由具有式si-o-h的羟基构成。也可以存在其它基团，包括例如硅烷二醇(-si-(oh)2)、硅烷三醇(-si(oh)3)、表面硅氧烷(-si-o-si-o-)以及表面结合水。阴离子胶态二氧化硅通常具有>7.5、>8、>8.5或甚至9或更大，且同时11.5或更小、或甚至11或更小的ph值。阴离子胶态二氧化硅可衍生自例如沉淀二氧化硅、烟雾状二氧化硅、热解二氧化硅或二氧化硅凝胶以及其混合物。阴离子胶态二氧化硅中的二氧化硅粒子可经改性且可含有其它元素，如胺、铝和/或硼。经硼改性的胶态二氧化硅粒子可包括例如美国专利第2,630,410号中描述的那些。经铝改性的胶态二氧化硅可具有按阴离子胶态二氧化硅的总固体重量计约0.05重量％到3重量％，且优选0.1重量％到2重量％的氧化铝(al2o3)含量。制备经铝改性的胶态二氧化硅的程序进一步描述于例如“《二氧化硅的化学性质(thechemistryofsilica)》”,iler,k.ralph,第407-409页,约翰·威利父子公司(johnwiley&sons)(1979)和美国专利第5,368,833号中。阴离子胶态二氧化硅的二氧化硅含量可以按阴离子胶态二氧化硅的重量计10重量％到80重量％，12重量％到70重量％，或15重量％到60重量％存在。阴离子胶态二氧化硅中的二氧化硅粒子可具有约2到约100纳米(nm)，约3到约70nm，约4到约50nm，或约5到约40nm范围内的平均粒子直径。阴离子胶态二氧化硅中的二氧化硅粒子可具有20到800平方米/克(m2/g)，30到780m2/g，或50到750m2/g的比表面积。可通过以下实例章节中所描述的方法测量二氧化硅粒子的粒径和比表面积。水性涂料组合物中的阴离子胶态二氧化硅可以按水性涂料组合物的总重量计1固体重量％或更多，1.2固体重量％或更多，或甚至1.5固体重量％或更多，且同时13固体重量％或更少，11固体重量％或更少，或甚至10固体重量％或更少的量存在。适合的可商购阴离子胶态二氧化硅包括例如都可购自阿克苏诺贝尔(akzonobel)的bindziltm215、bindzil2040和bindzil40130胶态二氧化硅；可购自格雷斯(grace)的ludoxtmas-40胶态二氧化硅；或其混合物。本发明的水性涂料组合物进一步包含一种或多种溶剂。适用于本发明中的溶剂具有至少一个羟基和在25℃下7到10.3或7.5到10.3的介电常数。可通过在20℃下填充有溶剂的电容器的电容量与抽空的电容器的电容量的比率测定介电常数。适合的溶剂的实例包括二乙二醇单丁基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单己基醚、三乙二醇单丁基醚、二丙二醇正丁基醚、丙二醇正丁基醚、二丙二醇正丙基醚、丙二醇正丙基醚或其混合物。除在周围条件下将聚合物粒子融合到连续膜中以外，本文中的溶剂出人意料地可充当降低膜的光泽度的促进剂。在一些优选实施例中，二丙二醇正丁基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单丁基醚或其混合物用作溶剂。溶剂的浓度可按水性涂料组合物的总重量计以0.5重量％或更多，1重量％或更多，或甚至1.5重量％或更多，且同时9重量％或更少，8重量％或更少，7重量％或更少，或甚至6重量％或更少的量存在。本发明的水性涂料组合物进一步包含一种或多种单胺化合物。本文中的单胺化合物是指具有仅一个氨基的胺化合物。单胺化合物可用作促进剂以降低光泽度。单胺化合物可选自烷基单胺、含有至多两个羟基的β-羟基单胺或其混合物。在一些优选实施例中，β-羟基单胺含有一个羟基。适用于本发明中的单胺化合物可为伯单胺。烷基单胺可为经取代或未经取代的。单胺可为含有氮原子上的两个活性氢原子且含有具有2到10个碳原子的脂肪族烃的胺。适合的单胺化合物的实例包括正丁胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、单乙醇胺(“2-氨基乙醇”)、辛胺、环己胺、丁胺、1-氨基丙-2-醇或其混合物。在一些实施例中，正丁胺、单乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇或其混合物用作单胺化合物。单胺化合物的浓度可按水性涂料组合物的总重量计以0.2重量％或更多，0.3重量％或更多，0.5重量％或更多，且同时1.5重量％或更少，1.2重量％或更少，或甚至1.0重量％或更少的量存在。本发明的水性涂料组合物可以进一步包含一种或多种增稠剂。增稠剂可包括聚乙烯醇(pva)、粘土材料、酸衍生物、酸共聚物、氨基甲酸酯相关增稠剂(urethaneassociatethickeners；uat)、聚醚脲聚氨基甲酸酯(peupu)、聚醚聚氨基甲酸酯(pepu)或其混合物。适合的增稠剂的实例包括碱性可溶胀乳液(ase)，如经钠或铵中和的丙烯酸聚合物；疏水性改性的碱性可溶胀乳液(hase)，如疏水性改性的丙烯酸共聚物；缔合型增稠剂，如疏水性改性的乙氧基化氨基甲酸酯(heur)；以及纤维素增稠剂，如甲基纤维素醚、羟甲基纤维素(hmc)、羟乙基纤维素(hec)、疏水性改性的羟乙基纤维素(hmhec)、羧甲基纤维素钠(scmc)、羧甲基2-羟乙基纤维素钠、2-羟丙基甲基纤维素、2-羟乙基甲基纤维素、2-羟丁基甲基纤维素、2-羟乙基乙基纤维素以及2-羟丙基纤维素。优选地，增稠剂是基于heur。在存在时，增稠剂的浓度一般为按水性涂料组合物的总重量计0.05重量％到3重量％，0.1重量％到2重量％，或0.3重量％到1重量％。在一些实施例中，本发明的水性涂料组合物基本上不含硅烷偶合剂。本文中的“基本上不含硅烷偶合剂”意指硅烷偶合剂未并入涂料组合物中；但可例如偶然引入较低水平的硅烷偶合剂作为在阴离子胶态二氧化硅制备期间添加的消泡剂、湿润剂和分散剂中的杂质或可在水性聚合物分散体的聚合期间形成。在任何情况下，小于按涂料组合物的总重量计0.3重量％的硅烷偶合剂存在于涂料组合物中。本文中的“硅烷偶合剂”是指具有r-si-(x)3的结构的分子，其中r选自乙烯基、氨基、氯、环氧基、巯基或其组合；且x选自甲氧基、乙氧基或其组合。硅烷偶合剂的实例包括烷基硅烷，如(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷以及乙基三乙氧基硅烷；环氧基硅烷；或其混合物。在一些优选实施例中，本发明的水性涂料组合物基本上不含微充填剂。如本文所使用的“基本上不含微充填剂”意指水性涂料组合物包含按涂料组合物的总重量计小于1重量％微充填剂。“微充填剂”是指根据astme2651-10方法具有1到20微米的平均粒径的任何有机或无机粒子。微充填剂的实例包括消光剂、颜料、填充剂或其混合物。本文中的“消光剂”是指提供无光泽作用的任何无机或有机粒子。消光剂可为二氧化硅、聚脲、聚丙烯酸酯、聚乙烯或聚四氟乙烯消光剂；或其混合物。消光剂可呈粉末或乳液形式。在一些优选实施例中，本发明的水性涂料组合物包含按水性涂料组合物的总重量计，(a)以18固体重量％到31固体重量％的量存在的水性聚合物分散体；(b)以1.5固体重量％到11固体重量％的量存在的阴离子胶态二氧化硅，其中阴离子胶态二氧化硅中的二氧化硅粒子具有80到500m2/g的比表面积；(c)以1重量％到4重量％的量存在的溶剂，其中溶剂具有至少一个羟基和在25℃下7到10.3的介电常数；(d)以0.7重量％到1重量％的量存在的单胺化合物，其中单胺化合物选自烷基单胺、含有至多2个羟基的β-羟基单胺或其混合物；以及(e)水。本发明的水性涂料组合物可进一步包含一种或多种湿润剂。本文中的“湿润剂”是指降低涂料组合物的表面张力，使得涂料组合物更容易地扩散于衬底表面或穿透衬底表面的化学添加剂。湿润剂可为阴离子、两性离子或非离子聚羧酸酯。在存在时，湿润剂的浓度可为按涂料组合物的总重量计0.1重量％到2.5重量％，0.5重量％到2重量％，或1重量％到1.5重量％。本发明的水性涂料组合物可进一步包含一种或多种消泡剂。本文中的“消泡剂”是指降低和阻碍泡沫形成的化学添加剂。消泡剂可为基于聚硅氧的消泡剂、基于矿物油的消泡剂、基于环氧乙烷/环氧丙烷的消泡剂、聚丙烯酸烷基酯或其混合物。在存在时，消泡剂的浓度一般可为按涂料组合物的总重量计0.01重量％到1重量％，0.05重量％到0.8重量％，或0.1重量％到0.5重量％。本发明的水性涂料组合物可进一步包含水。水的浓度可为按水性涂料组合物的总重量计30重量％到90重量％，40重量％到80重量％，或60重量％到70重量％。除上文所描述的组分以外，本发明的水性涂料组合物可进一步包含以下添加剂中的任一种或组合：缓冲剂、中和剂、分散剂、保湿剂、防霉剂、杀生物剂、防结皮剂、着色剂、流动剂、抗氧化剂、塑化剂、调平剂、分散剂、触变剂、助粘剂以及研磨媒剂。在存在时，这些添加剂可以按水性涂料组合物的总重量计0.001重量％到10重量％，或0.01重量％到2重量％的组合量存在。本发明的涂料组合物可用涂料领域中已知的技术制备。制备本发明的水性涂料组合物的方法可包含掺和水性聚合物分散体、阴离子胶态二氧化硅、溶剂、单胺化合物和水。如上文所描述，还可以添加其它任选的组分。水性涂料组合物中的组分可以按任何次序混合以提供本发明的水性涂料组合物。任一种上述可选组分也可以在混合期间或之前加入组合物中以形成水性涂料组合物。在一些优选实施例中，根据gbt23986-2009方法，本发明的水性涂料组合物具有按涂料组合物的总重量计小于每升涂料组合物90克挥发性有机组分(voc)(g/l)。在一些实施例中，涂料组合物的voc含量为小于85g/l或甚至小于80g/l。本发明还提供赋予衬底较低光泽度和较高透明度两者的方法。所述方法包含：形成水性涂料组合物，将水性涂料组合物施加到衬底上，以及使所施加的涂料组合物干燥以形成涂料。“高光泽”是指在60°加德纳光泽度等级上20或更小的光泽度水平，且“高透明度”是指40％或更高的透明度值；根据下文实例章节中所描述的测试方法。在施加到衬底的涂料组合物干燥之后，由其获得的涂层，即涂膜具有较低光泽度和较高透明度。制备涂料的方法可包含：形成本发明的水性涂料组合物，将水性涂料组合物施加到衬底上，且使所施加的涂料组合物干燥以形成涂层。本发明水性涂料组合物的使用方法可以包含以下：将涂料组合物涂覆于基板，以及干燥所涂覆的涂料组合物。本发明的水性涂料组合物可通过包括刷涂、浸涂、辊涂以及喷涂的现有手段来施加到衬底上。涂料组合物优选地通过喷涂来施加。可使用标准喷涂技术和喷涂设备，如空气雾化喷涂、空气喷涂、无空气喷涂、高体积低压喷涂以及静电喷涂(如静电钟罩涂覆)，以及人工或自动方法。在已将本发明的涂料组合物施加到衬底上之后，可在室温(21-25℃)下或在高温，例如35℃到60℃下干燥或使得涂料组合物干燥以形成膜(此为涂层)。本发明的水性涂料组合物可施加到且粘附到各种衬底上。适合的衬底的实例包括木材、金属、塑料、泡沫、石头、弹性衬底、玻璃、织品、混凝土或水泥衬底。涂料组合物适于各种涂料应用，如船舶和保护性涂料、汽车涂料、木材涂料、盘管涂料、塑料涂料、粉末涂料、罐涂料以及土木工程涂料。水性涂料组合物尤其适用于工业涂料。水性涂料组合物可以单独使用或与其它涂料组合使用以形成多层涂层。图1为获自本发明的涂料组合物的一个实施例的涂膜的表面的光学显微图像(反射模式)。图2为获自本发明的涂料组合物的一个实施例的涂膜的表面的sem图像。图3为获自下文所描述的比较实例d的涂料组合物的涂膜的表面的光学显微图像(反射模式)。图4为获自比较实例d的涂料组合物的涂膜的表面的sem图像。实例本发明的一些实施例现将描述于以下实例中，除非另外说明，否则其中所有份数和百分比均以重量计。在实例中使用以下材料：丙烯酸2-乙基己酯(“2-eha”)、甲基丙烯酸甲酯(“mma”)、苯乙烯(“st”)、丙烯酸羟乙酯(“hema”)、甲基丙烯酸(“maa”)、过硫酸铵(“aps”)、3-巯基丙酸甲酯(“mmp”)、丙烯酸丁酯(“ba”)、甲基丙烯酸磷酸乙基酯(“pem”)以及氢氧化铵(25％)(nh4oh)都可购自西诺试剂集团(sinoreagentgroup)。可购自迈图性能材料控股公司(momentiveperformancematerialsholdingsllc.)的silquesta-174(“a-174”)为γ-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷。二丙酮丙烯酰胺(“daam”)和己二酸二酰肼(“adh”)都可购自kh新化学有限公司(khneochemco.,ltd.)。购自斯泰潘(stepan)的polystepp-12a表面活性剂(“p-12a”)为聚乙二醇十三烷基醚磷酸酯铵盐，其中的主要组分具有c13(och2ch2)6opo3(nh4)2的结构。购自苏威(solvay)的sipomercops-3(“cops-3”)为烯丙醚磷酸酯铵盐。可购自巴斯夫(basf)的disponiltmfes-32表面活性剂(“fes-32”)为脂肪醇醚硫酸酯的钠盐。可购自陶氏化学公司的primalep-6060乳液(“ep-6060”)为苯乙烯丙烯酸共聚物乳液。可购自陶氏化学公司的聚氨基甲酸酯-丙烯酸杂合乳液(在下文中“pua乳液”)为丙烯酸聚合物与聚氨基甲酸酯重量比为90/10的聚氨基甲酸酯-丙烯酸杂合乳液。可购自赢创(evonik)的acematttmts-100(“ts100”)消光剂为具有9.5微米的平均粒径的烟雾状二氧化硅粉末。可购自杜特兰(deuteron)的deuterontmmk(“mk”)消光剂是基于聚脲粉末，具有6.3微米的平均粒径。dynoltm360湿润剂可购自艾尔产品公司(airproduct)。可购自陶氏化学公司的acrysoltmdr-180(“dr-180”)为经疏水性改质的碱溶性阴离子联合增稠剂。下文描述都可购自陶氏化学公司的溶剂。溶剂介电常数化学名称dowanolpm11.97丙二醇甲基醚(“pm”)dowanoldpm10.44二丙二醇甲基醚(“dpm”)dowanolpma8.04丙二醇甲醚乙酸酯(“pma”)dowanolpnp8.82丙二醇正丙基醚(“pnp”)dowanoldpnp8.48二丙二醇正丙基醚(“dpnp”)dowanolpnb7.97丙二醇正丁基醚(“pnb”)dowanoldpnb7.76二丙二醇正丁基醚(“dpnb”)甲基卡必醇14.81二乙二醇单甲基醚(“dm”)丁基卡必醇10.15二乙二醇单丁基醚(“db”)丁基溶纤剂9.36乙二醇单丁基醚(“eb”)己基溶纤剂7.38乙二醇单己基醚丁氧基三甘醇9.64三乙二醇单丁基醚可购自陶氏化学公司的amptm-95为2-氨基-2-甲基-1-丙醇(amp为陶氏化学公司的商标)。单乙醇胺(“mea”)、氨基丙醇、氨基丁醇、正丁胺、三(羟基甲基)氨基甲烷、异佛尔酮二胺(“ipda”)、n,n'-二乙基-1,3-丙二胺以及2-(2-氨基乙基氨基)乙醇都可购自西诺试剂集团。可购自亨茨曼(huntsman)的jeffaminetmd203聚醚胺为聚醚二胺。下文描述实例中所使用的胶态二氧化硅。在实例中使用以下标准分析设备和方法。胶态二氧化硅的平均粒径和比表面积胶态二氧化硅的平均粒径和比表面积根据hg/t2521-2008方法测定。在烧杯中将一点五(1.50)克(g)胶态二氧化硅与100g去离子水(di)混合。用hcl或naoh溶液将所得分散液的ph值调节到3到3.5。将30gnacl进一步添加到所获得的分散液中，继而添加di水以将分散液体积调节到150ml且完全溶解nacl。随后使用标准naoh溶液(约0.1mol/l)滴定所获得的分散液。记录测试中所使用的标准naoh的准确浓度且表示为c。记录用于使ph从4.00转变到9.00的naoh标准溶液的体积且表示为v。通过下式测定表示为d的平均粒径，以纳米为单位：d＝2727/(320vc-25)通过下式测定表示为sa的胶态二氧化硅的比表面积：sa＝320vc-25。光泽度根据astmd523方法使用bykmicro-tri-gloss计测量涂膜的光泽度。稳定性在室温下调配水性涂料组合物，且随后在室温下储存14天。如果在牵伸施加期间裸眼未观测到磨料，那么涂料组合物具有良好稳定性。如果观测到磨料，那么涂料组合物具有不佳稳定性。透明度使用下引式涂覆器将涂料组合物涂布于玻璃板上以形成120微米厚的湿膜，随后在烘箱中、在50℃下固化48小时以形成面板。使用bykhaze-gard双重混浊度仪表评估所得涂膜的透明度。使用以下等式计算透明度：透明度＝透光率×(1-混浊度)涂料组合物涂覆之前的玻璃板的透明度以c玻璃表示。面板的透明度以c玻璃+膜表示。涂膜的透明度根据以下等式测量：涂膜的透明度＝c玻璃+膜/c玻璃×100％涂膜的至少40％的透明度值为木材涂料可接受的。透明度值越高，透明度越好。制备水性分散液bx12-20制备单体乳液1：在搅拌下使p-12a表面活性剂(15.98g，24.66％活性)溶解于去离子(di)水(222.38g)中。随后，2-eha(334.82g)、mma(147.78g)、st(147.78g)、hema(13.10g)、maa(13.3g)和a-174(6.53g)缓慢添加到所得表面活性剂溶液中以获得单体乳液1。制备单体乳液2：在搅拌下使p-12a表面活性剂(15.98g，24.66％活性)溶解于di水(189.8g)中。随后将2-eha(163.48g)、mma(228.88g)、st(228.88g)、daam(19.7g)、maa(13.1g)和a-174(6.53g)添加到所得表面活性剂溶液中以获得单体乳液2。将含有p-12a表面活性剂的溶液(26.52g，24.66％活性)、cops-3(32.80g，40％活性)以及di水(773.88g)添加到装备有热电偶、冷却冷凝器和搅动器的4颈5升圆底烧瓶中且在氮气氛围下加热到85℃。随后将水性碳酸钠溶液(含2.0g碳酸钠的56gdi水)、水性aps引发剂溶液(含2.0gaps的22gdi水)以及上文获得的4.7重量％单体乳液1添加到烧瓶中。在约5分钟内，根据反应混合物的温度升高6℃和外观变化来确认聚合的引发。热产生停止之后，在搅拌下历时90分钟将剩余单体乳液1逐渐加入烧瓶中，且温度维持在79℃到81℃下。上述所得单体乳液2随后以与单体乳液1相同的方式、历经90分钟加入烧瓶中。加完后，使反应混合物在70℃保持60分钟，随后冷却到50℃且用30％氨水溶液中和到ph值7.0到8.0。所得混合物在45℃到50℃下保持10分钟。随后，adh浆料(19.7g，40％活性，于水中)历经10分钟后添加到烧瓶中。将所得混合物冷却到室温以获得水性分散液bx12-20(固体：43.82％，ph：7.44，计算tg：-1.4℃)。制备水性分散液xy04-59制备单体乳液1：在搅拌下使fes-32表面活性剂(7.44g，31％活性)溶解于di水(162.54g)中。随后将mma(359.45g)、maa(28.63g)、pem(13.27g)、daam(14.52g)和mmp(8.21g)缓慢添加到所得表面活性剂溶液中以获得单体乳液1。制备单体乳液2：在搅拌下使fes-32表面活性剂(3.72g，31重量％固体)溶解于di水(166g)中。随后将2-eha(237.58g)、ba(168.80g)、mma(199.46g)和daam(18.66g)添加到所得表面活性剂溶液中以获得单体乳液2。将含有fes-32表面活性剂(1.24g，31％活性)和di水(617.57g)的溶液添加到装备有热电偶、冷却冷凝器和搅动器的4颈5升圆底烧瓶中且在氮气氛围下加热到85℃。随后将水性aps引发剂溶液(含2.01gaps的38.07gdi水)和4.0重量％上述所得单体乳液1添加到烧瓶中。在约5分钟内，根据反应混合物的温度升高3℃和外观变化来确认聚合的引发。热产生停止之后，在搅拌下历时40分钟将其余的单体乳液1逐渐添加到烧瓶中，且历时50分钟将水性aps引发剂溶液(含1.27gaps的60.23gdi水)逐渐添加到烧瓶中，且将温度维持在84-86℃下。在单体乳液1和引发剂溶液耗尽之后，保持反应混合物30分钟。历经15分钟将氨水溶液(80g，12.5％活性)添加到反应器中。反应混合物保持20分钟。使所获得的寡聚物溶解或部分溶解。随后以与单体乳液1相同的方式，历经60分钟将上述所得单体乳液2添加到烧瓶中，且历时60分钟将水性aps引发剂溶液(含1.52gaps的72.28gdi水)逐渐添加到烧瓶中。在添加完成后，将反应混合物在80℃下保持30分钟，随后冷却到50℃。随后，adh浆料(52.15g，40％活性，于水中)历经10分钟后添加到烧瓶中。使所得混合物冷却到室温以获得水性分散液xy04-59(固体：42.13重量％，ph：9.28，计算tg：27.2℃)。实例(ex)1-17基于表1和2中描述的配方制备实例1-17和比较实例a-d的涂料组合物。使用常规实验室混合器分别混合表1和2中列出的成分。所获得的涂料组合物涂布于衬底上，且随后根据上文所描述的测试方法评估。所获得的膜的特性显示在表1和2中。比较(comp)实例a-u涂料组合物基于表3-5中描述的配方，大体上与实例1-17相同制备比较实例a-u的涂料组合物。所获得的涂膜的特性也显示在表3-5中。表1和2显示实例1-17的涂料组合物和所获得的涂膜的特性。如表1和2中所示，本发明的涂料组合物提供具有较低光泽度(在60°下20或更少的光泽度)和较高透明度(至少40％)的涂膜。实例1-17的所有涂料组合物都表明良好稳定性。表3显示比较实例a-g的涂料组合物和所获得的涂膜的特性。如表3中所示，分别包含选自dpm、pma和dm的溶剂的比较实例a-c的涂料组合物提供具有不合需要地较高光泽度的所得涂膜。包含表面改性的胶态二氧化硅的涂料组合物(比较实例d-g)也提供具有不合需要地较高光泽度的涂膜。图1和2分别显示获自实例1的涂料组合物的涂膜的表面光学显微镜(反射模式)和sem图像。如图1和2中所示，图像显示二氧化硅粒子在涂膜中聚结。二氧化硅粒子的聚结物为微米级结构。在不受特定理论束缚的情况下，据相信，聚集的胶态二氧化硅粒子可充当消光剂。图3和4分别显示获自比较实例d的比较涂料组合物的涂膜的表面光学显微镜(反射模式)和sem图像。相比之下，二氧化硅粒子良好分散于涂膜中且未观测到聚结的微米级粒子，如图3和4中所示。表1表2表3表4显示比较实例h-o的涂料组合物和所获得的涂膜的特性。如表4中所示，不包含胺的涂料组合物(比较实例h)、含有三个羟基的胺化合物(比较实例i)或2-(2-氨基乙基氨基)乙醇(比较实例j)提供具有不合需要地较高光泽度的涂膜。在混合30分钟(比较实例k、l和m)之后，使含有二胺的涂料组合物在室温下胶化。包含γ-羟基胺(比较实例n)或δ-羟基胺(比较实例o)的涂料组合物提供具有不合需要地较低透明度的涂膜。表4表5显示比较实例p-u的涂料组合物和所获得的涂膜的特性。如表5中所示，包含按涂料组合物的总重量计约2重量％胺的比较实例p的涂料组合物提供具有不合需要地较高光泽度的涂膜。不含有胺的涂料组合物(比较实例q和r)提供具有不合需要地较高光泽度的涂膜。获自包含常规消光剂的涂料组合物(比较实例t和u)的涂膜显示不合需要地较低透明度。包含聚氨基甲酸酯-丙烯酸(10:90)杂合分散体的涂料组合物(比较实例s)在室温下存储仅30分钟之后显示许多可见的粗砂粒子，其指示比较实例s的涂料组合物具有不佳稳定性。表5比较实例v比较实例v大体上与cn102190936a中所描述相同制备。在室温下，将10gbindzil2040胶态二氧化硅、0.5g可购自迈图性能材料控股公司的silquesttma-187环氧基官能硅烷以及3gdb与高速分散器混合。所得组合物显示在室温下存储仅30分钟之后的多种可见粗砂粒子且不适用于涂层应用。当前第1页12