本发明涉及一种可乳化异氰酸酯组合物，特别涉及一种木质人造板用可乳化异氰酸酯组合物胶粘剂。
背景技术：
目前常用的人造板用合成胶粘剂为醛类胶粘剂，即脲醛树脂(UF)、酚醛树脂(PF)、三聚氰胺-甲醛树脂等胶粘剂为代表的“三醛胶”。这三类胶粘剂都采用甲醛为合成原料，胶接制品在生产和使用过程中都有甲醛逸出,被视为室内空气污染的主要源头之一，污染周期长、难以根本去除，一直困扰着人造板行业的发展。
出于环境因素的考虑，无醛的异氰酸酯胶粘剂近年来得到了越来越广泛的应用。除不含甲醛外，异氰酸酯还有许多优点，如胶接强度高，固化速度快，优异的耐水性能和板材物理性能等。然而，在人造板中使用异氰酸酯作为固化剂也具有某些劣势：异氰酸酯具有很高的反应活性，能和大多数含活泼氢物质发生反应而生成稳定的化学键结合，作为胶粘剂，这是它的一个优点，但在人造板的制造过程中，该特性又会造成板材与垫板牢固地粘接在一起，使得脱模困难。另外，基于同样的原理，在生产过程中，异氰酸酯胶粘剂反应产物不可避免地在压机压盘上或模具上累积，造成压机或模具不可用，必须对其进行清洁，而清洁工序本身成本较高且大大降低生产效率。因此，这二种现象也是异氰酸酯胶粘剂在人造板工业化生产上进行推广的难点。
为解决以上问题，现有技术的解决方案是采用脱模剂，包括外脱模剂或内脱模剂。如CN1467272 A公开了一种基于石蜡的人造板用异氰酸酯水性脱膜剂的制备方法；CN1546621A公开了一种基于蜡乳液、脂肪酸酯、磷酸酯类及其 盐类的脱模剂制备方法；美国专利US2003/0015122 A1公开了一种含聚乙烯蜡的水乳液作为内脱模剂的制备方法。然而，脱模剂，尤其是内脱模剂的大量使用虽能解决脱模问题，但会造成人造板生产成本增加，胶接强度降低的不利结果，此外，脱模剂的大量使用还会造成人造板设备的腐蚀。CN102459382A公布了一种通过添加脂肪胺乙氧基化合物防掩蔽剂以减少模具表面聚氨酯胶粘剂累积效应的方法，该方法虽能降低胶的累积效应，但脱模剂的使用量仍不可减少。
因此，仍有必要开发一种能够降低胶粘剂在模具上的累积效应、减少脱模剂使用量、降低操作强度和成本的异氰酸酯类粘胶剂产品。
技术实现要素：
为了克服上述现有技术存在的问题，本发明提供一种可乳化异氰酸酯组合物，其用作生产木质人造板的胶粘剂，极大改善了生产过程中人造板的可脱模性、降低了胶粘剂在模具上的累积效应、减少脱模剂的使用及生产操作强度。
本发明还提供一种制备所述可乳化异氰酸酯组合物的方法，该方法简单易行，成本低。
本发明的技术方案如下：
一种可乳化异氰酸酯组合物，包含以下组分：(a)多亚甲基多苯基多异氰酸酯、
(b)乳化剂、
(c)二异氰酸酯衍生的加合物、
和任选的(d)萜烯单体。
本发明所述的多亚甲基多苯基多异氰酸酯的NCO含量为30-32wt％，优选自万华化学集团股份有限公司的PM-100、PM-200、PM-400、PM-600和PM-700中的一种或两种或多种。
本发明所述的乳化剂选自离子型乳化剂和非离子型乳化剂中的一种或两种或多种，所述离子型乳化剂或非离子型乳化剂含有至少一个亲水性基团和至少 一个可与异氰酸酯反应的基团；其中所述亲水性基团选自阴离子基团、潜在的阴离子基团和含有氧化乙烯单元的非离子基团中的一种或两种或多种；其中所述可与异氰酸酯反应的基团选自羟基、羧基、巯基、伯胺基和仲胺基中的一种或两种或多种。
优选的，本发明所述的离子型乳化剂，其含有的阴离子基团或潜在的阴离子基团是羧基和/或磺酸基。本发明所述的离子型乳化剂优选自羟基特戊酸、二羟甲基丙酸、氨基丁酸、氨基月桂酸、2-(环己胺基)乙烷磺酸和3-(环己胺基)丙烷磺酸中的一种或两种或多种。
本发明所述非离子型乳化剂包含3～300个，优选5～250个，更优选10～200个氧化乙烯单元，所述氧化乙烯单元占非离子型乳化剂重量的10～100wt％，优选20～95wt％；
该非离子型乳化剂可选自(1)氧化乙烯均聚物和/或(2)氧化乙烯与氧化丙烯和/或氧化丁烯和/或氧化苯乙烯的共聚物和/或(3)脂肪醇、烷基酚和蓖麻油中的一种或两种或多种与氧化乙烯的开环聚合产物。
本发明所述的氧化乙烯均聚物包括聚氧化乙烯一元醇和聚氧化乙烯二元醇中的一种或两种或多种。
本发明所述聚氧化乙烯一元醇优选烯丙基聚氧化乙烯一元醇(APEG)和/或甲氧基聚氧化乙烯一元醇(MPEG)。所述聚氧化乙烯一元醇的数均分子量为200～8000，优选300～5000，更优选400～3000。
合适的烯丙基聚氧化乙烯一元醇的例子有海安石油化工厂的APEG-700、APEG-800、APEG-900、APEG-1200和APEG-2400中的一种或两种或多种。合适的甲氧基聚氧化乙烯一元醇的例子有陶氏化学CARBOWAXTMMPEGs系列产品中的MPEG-350、MPEG-550、MPEG-750、MPEG-950和MPEG-1350中的一种或两种或多种。
本发明所述聚氧化乙烯二元醇的数均分子量为200～8000，优选300～5000，更优选400～3000。
合适的聚氧化乙烯二元醇的例子有陶氏化学的CARBOWAXTMPEGs系列产品中的PEG-300、PEG-400、PEG-600、PEG-1000、PEG-1450和PEG-3350中的一种或两种或多种。
本发明所述的氧化乙烯与氧化丙烯和/或氧化丁烯和/或氧化苯乙烯的共聚物的聚合单元中除了必须含有氧化乙烯聚合单元之外，剩余的聚合单元选自氧化丙烯、氧化丁烯和氧化苯乙烯中的一种或两种或多种，其中至少包含3～300个，优选5～250个，更优选10～200个氧化乙烯单元，氧化乙烯单元在共聚物中的重量比为20～90wt％，优选30～80wt％，更优选50～75wt％。
本发明所述氧化乙烯与氧化丙烯和/或氧化丁烯和/或氧化苯乙烯的共聚物的数均分子量是500～20000，优选600～10000。
合适的氧化乙烯与氧化丙烯和/或氧化丁烯和/或氧化苯乙烯的共聚物的例子有陶氏化学UCONTM系列产品中的50-HB-660、50-HB-2000、50-HB-3520、50-HB-5100、75-HB-1400和75-HB-9500中的一种或两种或多种。
本发明所述的脂肪醇与氧化乙烯开环聚合产物的通式为R1-O-(CH2CH2O)n-H，R1为饱和的或不饱和的C12～C18的烃基，可以是直链烃基，也可以是带支链的烃基，n为整数，优选3～80，更优选5～50。
合适的脂肪醇与氧化乙烯开环聚合产物的例子有邢台蓝星助剂厂的AOE-3、AOE-7、AOE-9、AOE-15和AOE-20中的一种或两种或多种，其中牌号中的数值代表平均每个聚合物分子中氧化乙烯单元的重复数。
本发明所述的烷基酚与氧化乙烯开环聚合产物的通式为CH3(CH2)xC6H4O(C2H4O)y-H，x为5～10的整数，y为整数，优选3～80，更优选5～50。
合适的烷基酚与氧化乙烯开环聚合产物的例子有邢台蓝星助剂厂的NP-6、NP-7、NP-10和NP-20中的一种或两种或多种，其中牌号中的数值代表氧化乙烯单元的个数。
本发明所述的蓖麻油与氧化乙烯开环聚合产物的氧化乙烯的单元个数为 3～80，优选10～50，合适的蓖麻油氧化乙烯的例子有邢台蓝星助剂厂生产的EL-10、EL-20和EL-40中的一种或两种或多种，其中牌号中的数值代表平均每个聚合物分子中氧化乙烯单元的重复数。
本发明所述的乳化剂可选自上述乳化剂中的单一品种，也可是两种或多种乳化剂的混合物。
本发明所述乳化剂的用量相对于多亚甲基多苯基多异氰酸酯的重量比为0.5～30wt％，优选0.75～20wt％，更优选1～15wt％。
本发明所述的二异氰酸酯衍生的加合物为二元醇与二异氰酸酯的反应产物；其中所述二元醇选自聚硅氧烷二醇、聚氧乙烯二醇(PEG)、聚氧丙烯二醇、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸丙二醇酯二醇、聚丁二烯二醇，聚己内酯二元醇和聚四氢呋喃二元醇(PTMEG)中的一种或两种或多种。
本发明所述二元醇的数均分子量为300～10000，优选400～8000，更优选500～4000。
合适的二元醇的例子有Placcel 205(日本大赛璐化学工业株式会社)、CMA-24(华大化学有限公司)、CMA-44(华大化学有限公司)、ODX-218(华大化学有限公司)、DL-400(蓝星东大化工有限责任公司)、DL-1000(蓝星东大化工有限责任公司)、PEG-1000(陶氏化学)、PEA-2000(华大化学有限公司)和HTPB-4000(淄博齐龙化工有限公司)、PEBA-1500(中国台湾长兴化学有限公司)、PHA-2000(中国台湾长兴化学有限公司)、PEDA-1500(中国台湾长兴化学有限公司)、PTMEG-1000(英伟达)中的一种或两种或多种；优选Placcel 205、CMA-24、CMA-44、ODX-218、DL-400、DL-1000、PEG-1000、PEA-2000和HTPB-4000中的一种或两种或多种。
本发明所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)中的 一种或两种或多种，优选二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)中的一种或两种或多种。
本发明所述的二异氰酸酯衍生的加合物的制备方法是本领域技术人员公知的，向二异氰酸酯中加入二元醇，保持60～70℃来制备二异氰酸酯衍生的加合物。根据本发明，二异氰酸酯衍生的加合物的NCO含量为2～25wt％，优选4～20wt％，更优选5～15wt％。
本发明所述二异氰酸酯衍生的加合物的用量相对于多亚甲基多苯基多异氰酸酯与乳化剂混合物的重量比为0.5～50wt％，优选2～40wt％，更优选3～30wt％。
根据本发明，所述可乳化异氰酸酯组合物可任选含有萜烯单体；在本发明的一个具体实施方案中，所述组合物优选含有萜烯单体。
本发明所述的萜烯单体为分子式为异戊二烯的整数倍的烯烃类化合物，符合通式(C5H8)n，包含半萜烯(n＝1)、一萜烯(n＝2)、倍半萜烯(n＝3)、二萜烯(n＝4)、四萜烯(n＝8)及多萜烯(n＞8)，优选自α-蒎烯、β-蒎烯、苎烯、香叶烯、莰烯、柠檬烯、姜烯、樟脑烯和鲨烯中的一种或两种或多种，优选α-蒎烯、β-蒎烯、苎烯、香叶烯、莰烯、柠檬烯、姜烯、樟脑烯中的一种或两种或多种，更优选α-蒎烯、β-蒎烯、苎烯、香叶烯、莰烯、柠檬烯中的一种或两种或多种。
本发明所述萜烯单体的用量相对于多亚甲基多苯基多异氰酸酯的重量比为0～25wt％，优选0.1～20wt％，更优选0.3～15wt％，进一步优选0.5～10wt％。本发明所述的可乳化异氰酸酯组合物的制备方法包含以下步骤：在搅拌下，将乳化剂加入到多亚甲基多苯基多异氰酸酯中，保持反应温度50～110℃，优选60～90℃，反应时间为1～4小时，优选2～3小时，然后加入二异氰酸酯衍生的加合物，任选的最后加入萜烯单体。
本发明可乳化异氰酸酯组合物脱模效果优良及模具累积效应低的机理如下：
本发明将所述二异氰酸酯衍生的加合物加入组合物中，由于二异氰酸酯衍生的加合物含二元醇成分，可降低组合物中游离异氰酸酯含量，有利于在热压过程中减少游离异氰酸酯与水生成的脲在模具表面的富集，而脲是模具表面胶粘剂发生累积的重要原因。同时由于游离异氰酸酯含量的降低，组合物NCO含量降低，因此组合的活性降低，导致组合物活性期延长。
萜烯单体的极性较低，与异氰酸酯的极性差异较大，复合改性的异氰酸酯胶粘剂与木质材料混合后，在热压过程中，由于萜烯单体与异氰酸酯极性的差异，在压力和热的作用下将有部分迁移到表面，在木质底物与模具之间形成隔离层，阻断胶粘剂与模具的接触，起到类似脱模剂的作用，同时防止异氰酸酯胶粘剂与木材中水分的反应产物在模具上的富集。当使用内脱模剂时，内脱模剂和萜烯单体的极性相近，后者在热和压力作用下向表面迁移的过程中将“携带”内脱模剂向表面迁移，也即二者的迁移具有协同效应，结果导致更多的内脱模剂富集在板材与模具的界面，增加内脱模剂的有效使用率，从而减少脱模剂的使用，防止异氰酸酯胶粘剂与木材中水分的反应产物在模具上的富集。
具体实施方式
下述例子是为了更好的说明本发明的可乳化异氰酸酯组合物的实施效果，以下所列的实施例中的组分、改性剂等具体选择并不意于限制本发明的范围。
实施例和比较例中各组分含量以占多亚甲基多苯基多异氰酸酯的重量比计。
Placcel 205，聚己内酯二元醇，数均分子量530，日本大赛璐化学工业株式会社；
PEG-1000，聚氧乙烯二醇，数均分子量1000，陶氏化学；
PEG-3350，聚氧乙烯二醇，数均分子量3350，陶氏化学；
CMA-44，聚己二酸丁二醇酯二醇，数均分子量为2000，华大化学有限公司；
HTPB-4000，聚丁二烯二醇，数均分子量为4000，淄博齐龙化工有限公 司；
PTMEG-1000，聚四氢呋喃醚，数均分子量为1000，英伟达；
CMA-24，聚己二酸乙二醇酯二醇，数均分子量2000，华大化学有限公司；
PTMGE-3000，聚四氢呋喃醚，数均分子量3000，英伟达；
TDI-100，甲苯二异氰酸酯，博苏化学；
TDI-80，甲苯二异氰酸酯，博苏化学；
HDI，六亚甲基二异氰酸酯，万华化学集团股份有限公司；
HMDI，二环己基甲烷二异氰酸酯，万华化学集团股份有限公司；
IPDI，异佛尔酮二异氰酸酯，万华化学集团股份有限公司。
二异氰酸酯衍生的加合物的制备
将二异氰酸酯加热至60～70℃，在搅拌的条件下将二官能多元醇加入二异氰酸酯中，保持温度60～70℃反应2～3小时即得二异氰酸酯衍生的加合物。加合物反应条件及结果见表1。
表1加合物反应条件及结果
实施例1
100重量份的PM-200被加热到50℃，在搅拌下，将3重量份甲氧基聚氧化乙烯一元醇MPEG-550(陶氏化学)加入到PM-200中，保持反应温度60℃，反应2小时，得到PM-200与乳化剂的反应产物。反应完成后，向反应 产物中加入3重量份1#加合物，得到1#可乳化异氰酸酯组合物，即1#胶粘剂。
实施例2
100重量份的PM-700与PM-200的混合物(1/1，w/w)被加热到60℃，在搅拌下，将2重量份烷基酚与氧化乙烯开环聚合产物NP-10(邢台蓝星助剂厂)加入到PM-700与PM-200的混合物(1/1)中，保持反应温度60℃，反应3小时，得到混合物与乳化剂的反应产物。反应完成后，向反应产物中加入12重量份7#加合物，得到2#可乳化异氰酸酯组合物，即2#胶粘剂。
实施例3
100重量份的PM-400与PM-600的混合物(2/3，w/w)被加热到60℃，在搅拌下，将13重量份蓖麻油与氧化乙烯开环聚合产物EL-40(邢台蓝星助剂厂)加入到PM-400与PM-600的混合物(2/3)中，保持反应温度60℃，反应3小时，得到混合物与乳化剂的反应产物。反应完成后，向反应产物中加入6重量份8#加合物，搅拌使之完全溶解，得到3#可乳化异氰酸酯组合物，即3#胶粘剂。
实施例4
100重量份的PM-200被加热到50℃，在搅拌下，将1重量份的羟基特戊酸加入到PM-200，保持反应温度60℃，反应3小时，得到PM-200与乳化剂的反应产物。反应完成后，向反应产物中加入10重量份1#加合物。最后，向混合物中加入10重量份的α-蒎烯(江西赫信化学有限公司)，搅拌使之完全溶解，得到4#可乳化异氰酸酯组合物，即4#胶粘剂。
实施例5
100重量份的PM-200被加热到50℃，在搅拌下，将3重量份甲氧基聚氧化乙烯一元醇MPEG-550(陶氏化学)加入到PM-200，保持反应温度60℃，反应2小时，得到PM-200与乳化剂的反应物。反应完成后，向反应产物中加入3重量份2#加合物。最后，向混合物中加入0.5重量份的柠檬烯(上海九橙 实业有限公司)，搅拌使之完全溶解，得到5#可乳化异氰酸酯组合物，即5#胶粘剂。
实施例6
100重量份的PM-400被加热到50℃，在搅拌下，将8份聚氧化乙烯二元醇PEG-3350(陶氏化学)加入到PM-200，保持反应温度70℃，反应2小时，得到PM-400与乳化剂的加合物。反应完成后，向加合物中加入30重量份3#加合物。最后，向混合物中加入1重量份的香叶烯(江西赫信化学有限公司)，搅拌使之完全溶解，得到6#可乳化异氰酸酯组合物，即6#胶粘剂。
实施例7
100重量份的PM-600被加热到60℃，在搅拌下，将15重量份氧化乙烯与氧化丙烯共聚物50-HB-660(陶氏化学)加入到PM-600，保持反应温度70℃，反应3小时，得到PM-600与乳化剂的反应产物。反应完成后，向反应产物中加入20重量份4#加合物。最后，向混合物中加入5重量份的β-蒎烯(江西赫信化学有限公司)，搅拌使之完全溶解，得到7#可乳化异氰酸酯组合物，即7#胶粘剂。
实施例8
100重量份的PM-700被加热到60℃，在搅拌下，将6重量份氧化乙烯与氧化丙烯共聚物75-HB-9500(陶氏化学)加入到PM-700，保持反应温度70℃，反应3小时，得到PM-700与乳化剂的反应产物。反应完成后，向反应产物中加入5重量份5#加合物。最后，向混合物中加入3重量份的莰烯(无锡汇申化工有限公司)，搅拌使之完全溶解，得到8#可乳化异氰酸酯组合物，即8#胶粘剂。
实施例9
100重量份的PM-200被加热到60℃，在搅拌下，将2重量份烯丙基聚氧化乙烯一元醇APEG-700(海安石油化工厂)和2重量份脂肪醇为起始剂的氧化乙烯开环聚合产物AOE-20(邢台蓝星助剂厂)加入到PM-200，保持反应温 度60℃，反应3小时，得到PM-200与乳化剂的反应产物。反应完成后，向反应产物中加入15重量份6#加合物。最后，向混合物中加入4重量份的α-蒎烯与1重量份的β-蒎烯(江西赫信化学有限公司)，搅拌使之完全溶解，得到9#可乳化异氰酸酯组合物，即9#胶粘剂。
实施例10
100重量份的PM-700与PM-200的混合物(1/1，w/w)被加热到60℃，在搅拌下，将2重量份烷基酚与氧化乙烯开环聚合产物NP-10(邢台蓝星助剂厂)加入到PM-700与PM-200的混合物(1/1)中，保持反应温度60℃，反应3小时，得到混合物与乳化剂的反应产物。反应完成后，向反应产物中加入12重量份7#加合物。最后，向混合物中加入3重量份的α-蒎烯与2重量份的β-蒎烯(江西赫信化学有限公司)，搅拌使之完全溶解，得到10#可乳化异氰酸酯组合物，即10#胶粘剂。
实施例11
100重量份的PM-400与PM-600的混合物(2/3，w/w)被加热到60℃，在搅拌下，将13重量份蓖麻油与氧化乙烯开环聚合产物EL-40(邢台蓝星助剂厂)加入到PM-400与PM-600的混合物(2/3)中，保持反应温度60℃，反应3小时，得到混合物与乳化剂的反应产物。反应完成后，向反应产物中加入6重量份8#加合物。最后，向混合物中加入10重量份的β-蒎烯(江西赫信化学有限公司)，搅拌使之完全溶解，得到11#可乳化异氰酸酯组合物，即11#胶粘剂。
对比例1
100重量份的PM-200被加热到50℃，在搅拌下，将3重量份甲氧基聚氧化乙烯一元醇MPEG-550(陶氏化学)加入到PM-200，保持反应温度60℃，反应2小时，得到12#可乳化异氰酸酯组合物，即12#胶粘剂。
对比例2
100重量份的PM-700与PM-200的混合物(1/1，w/w)被加热到60℃， 在搅拌下，将2重量份烷基酚与氧化乙烯开环聚合产物NP-10(邢台蓝星助剂厂)加入到PM-700与PM-200的混合物(1/1)中，保持反应温度60℃，反应3小时，得到13#可乳化异氰酸酯组合物，即13#胶粘剂。
对比例3
100重量份的PM-400与PM-600的混合物(2/3，w/w)被加热到60℃，在搅拌下，将13重量份蓖麻油与氧化乙烯开环聚合产物EL-40(邢台蓝星助剂厂)加入到PM-400与PM-600的混合物(2/3)中，保持反应温度60℃，反应3小时，得到混合物与乳化剂的反应产物，得到14#可乳化异氰酸酯组合物，即14#胶粘剂。
制板试验
选用含水率为8.5-10wt％的松木纤维作为压板试验的木材底物。称取1～14#可乳化异氰酸酯组合物(胶粘剂)各10g，按表2中所示比例(脱模剂用量以可乳化异氰酸酯组合物的重量为基础计)向其中加入购自Huntsman公司内脱模剂I-Release MDF 9130，再加入水10g，强烈搅拌得到混合乳液。将上述混合乳液加入一连接空气压缩机的喷漆枪中。称取松木纤维200g加入搅拌机中，在搅拌状态下将混合乳液由喷漆枪喷入搅拌机中搅拌40-60s。将松木纤维取出，在鼓风式干燥箱中将纤维干燥至含水率4-5wt％，将纤维以手工在两金属板模具之间预压成约200mm×200mm×20mm的板坯，然后将金属板及板坯转移至热压机中进行热压。压板温度195-200℃，相对压力1.5-2MPa，保压时间70s，板厚度控制为6mm。压制完成后，在万能材料试验机上以50mm/min的速度测定拉开模具与成品所需要的最大拉力反映板脱模的难易程度。
重复上述步骤使用同一对金属板模具连续压制30个板，计算金属板模具单位面积增加的重量即可得到累积效应数据，模具累积效应与脱模效果见表2。
表2模具累积效应与脱模效果
由上表可以看出，在组合物中加入本发明的二异氰酸酯衍生物的加合物后(1～3#胶粘剂)，可明显延长胶粘剂的活性期，减小模具上胶粘剂的累积效应。
从4～11#胶粘剂与12～14#胶粘剂的试验结果对比可以看出，含萜烯单体的4～11#胶粘剂可将内脱模剂的使用量从10wt％降低至7wt％，同时保持良好的脱模性；另一方面，4～11#胶粘剂与1～3#胶粘剂相比，胶粘剂在模具上的累积明显减少，表明本发明提供的可乳化异氰酸酯组合物可大大减少人造板在制造过程中的胶粘剂在模具上的累积效应，减少因清洁模具带来的效率降低与成本增加。