一种基于金属纳米粒子的电致变色材料及器件的制作方法

本发明涉及电致变色材料及器件领域，具体涉及一种基于金属纳米粒子的电致变色材料及器件。

背景技术：

电致变色的研究源于上世纪80年代中期，吸引了诸多科研工作者的目光，研究最大的目标使其简单化、商业化。电致变色器件一般要求具有双稳态、无视盲角、对比度高、制造成本低、工作温度范围宽、驱动电压低、色彩丰富等特点，可应用于电致变色智能窗、汽车自动防眩目后视镜、电致变色眼镜、护目镜、智能卡、智能标签、仪表显示、户外广告等领域。因此电致变色材料的选取尤为重要，如果单一的电致变色材料可以获取多重稳定可逆的光学状态，那是真正具有商业利用价值的。

电致变色材料在电场作用下发生稳定的、可逆的光学状态的变化。一般电致变色器件用的无机电致变色材料分为三类，第一类为金属氧化物，如WO₃、NiO、MoO₃、V₂O₅等，主要通过H⁺、Li⁺等离子的抽出注入来达到光学状态的稳定和改变。第二类为氢在稀土金属中诱导相分离来改变光学状态。第三类为在外加电场下，金属(如Cu、Ni、Ag和Bi等)离子发生可逆的沉降和溶解在透明的导电基板上，以此来获得稳定可逆的光学状态。金属离子电沉积的变色过程具有快速响应、色彩丰富、可逆性好、性能稳定等特点。

一般电致变色材料主要通过氧化还原反应得失电子，产生的新氧化态或还原态在可见光范围内具有一定的色彩改变，但是由于常见有机、无机或有机无机杂化材料电致变色材料具有有限的氧化态或还原态，所以同一种电致变色材料很难得到十分丰富的颜色变化，然而金属银离子电沉积能很好的解决常见电致变色色彩单一的问题，金属银离子通过电沉积在极板上形成银纳米颗粒，银纳米颗粒具有与大小和形貌相联系的表面等离子效应，通过沉积纳米粒子的大小可获得不同的颜色变化，但是直接的电沉积金属银离子具有操作性困难，金属银离子不能以离子形式长期稳定的存在于电解质中，为了稳定银离子需要添加大量的稳定剂造成了整个电解质材料的复杂和成本的升高，为了解决以上问题，在离子液体中直接制得银纳米或银与其它金属混合的纳米粒子可以极大的提高金属银的稳定性，并且可直接通过加电沉 积发生不同颜色变化，无需提前在极板上形成纳米银的晶粒，离子液体为新一代绿色溶液，它具有许多一般电解质不具备的优点，如可忽略的挥发性，宽的电位窗和良好的导电性，所以在离子液体中直接制备表面带有电荷的银纳米粒子，它是一种全新的富有潜力的电致变色材料。

技术实现要素：

本发明的第一目的是提供一类新型电致变色功能材料，该新型电致变色功能材料是由金属纳米粒子、离子液体电解质及其他添加剂按比例混合而成。

本发明的第二目的是提供一种基于上述新型电致变色功能材料的电致变色器件及其制备方法。

具体地，本发明的基于金属纳米粒子的电致变色材料，其组成包括：0.01wt％～1wt％的金属纳米粒子和89wt％～99wt％的离子液体电解质；所述金属纳米粒子为100wt％金属纳米银(即是单独的纯纳米银)，或者10wt％～90wt％金属银与其它金属混合的纳米粒子。

本发明所述其它金属纳米粒子为金、铁、钴、镍、钌、铑、钯、铱和铂中的一种或几种。

所述金属纳米粒子的添加量，优选为0.1wt％～0.5wt％，进一步优选为0.3wt％。

多组分金属纳米粒子结构可以是均匀的混合结构、核壳结构和相分离结构等，优选金、银富集在纳米粒子壳层的核壳结构。合成金属纳米粒子的前体盐可选自对应金属的化合物，如银纳米粒子的前体盐可选至氧化银、硫化银、硝酸银、醋酸银和氯化银等，优选醋酸银；所述其它金属纳米粒子前体为其它金属的氧化物、硫化物、硝酸盐、醋酸盐和氯化盐中的一种。本发明的组合金属纳米粒子结构最优选银和金的组合。

根据本发明的电致变色材料，其中，所述离子液体电解质为取代咪唑类、取代吡啶类、季铵类、或吡咯烷类离子液体中的一种。作为优选地，所述离子液体电解质为1-甲基-3-(2-羟乙基)咪唑双三氟甲磺酰亚胺、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸、1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺、四丁基铵双三氟甲烷磺酰亚胺、N-乙基和甲基吡咯烷三氟甲磺酸中的一种。所述离子液体电解质的添加量，最优选为98wt％。

根据本发明的电致变色材料，所述电致变色材料还包括0.1wt％～10wt％的添加剂，优选3wt％。

本发明所述的电致变色材料可以添加一定量的添加剂以提高其性能。所述添加剂为单体为紫外光活性的聚合物、玻璃微球、金属盐、无机纳米粒子、石墨烯、碳 纳米管和导电石墨等功能材料中的一种。

所述单体为紫外光活性的聚合物，其单体在紫外光作用下形成聚合物网络骨架，聚合物网络骨架可以增强器件受挤压的能力、同时增强器件两电极间的粘结力。所述聚合物的单体为1,4-双(4-(6’-丙烯氧基己氧基)苯甲酰氧基)-2-甲苯(C6M)或者4-(6-丙烯酰氧基)己基苯甲酸-4’肉桂酸甲酯基苯酚酯，优选为C6M。所玻璃微球可控制大面积器件两电极间的间隙，还可以有效提高器件着色态的光散射性能，玻璃微球的粒径可选自10-50μm，优选20μm。所述金属盐可辅助金属纳米粒子参与的电致变色过程，可以为醋酸银、硝酸银、氯化银、溴化银和碘化银等中的一种或几种，优选醋酸银；所述无机纳米粒子可有效提高器件着色态的光散射性能，其可以为硫化锌、氧化铜、氯化铜、碳酸钡、硫酸钡和硫化镉等中的一种或几种，优选氧化铜。

本发明提供的上述电致变色材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将金属纳米银前体，或者金属纳米银前体与其它金属纳米粒子前体的混合物与有机溶剂和离子液体电解质混合，并在搅拌条件下真空除去溶液中的有机溶剂；其中，有机溶剂的添加量为离子液体电解质体积的5-10倍；所述有机溶剂可以选择但不限制为丙酮、乙腈、二氯甲烷、乙酸乙酯和乙醇中的一种或几种。

2)向步骤1)中除去有机溶剂的溶液中通入氢气(H₂)，将金属纳米银前体，或者金属纳米银前体与其它金属纳米粒子前体的混合物还原为金属银纳米粒子，或者金属银与其它金属混合的纳米粒子，制得电致变色材料。

当本发明的电致变色材料含添加剂时，在步骤2)还原后还可以加入0.1wt％～10wt％的添加剂，制得电致变色材料。

进一步地，当步骤2)还原后添加的添加剂为紫外光活性的聚合物单体时，还需要加入光引发剂以促进聚合物单体的聚合交联固化，所述光引发剂添加量为聚合物单体添加量的0.01wt％～0.05wt％，所述的光引发剂优选为安息香二乙醚(IGR 651)。

本发明提供的电致变色器件，包括本发明所述的电致变色材料。所述电致变色器件是由两个透明电极及夹在它们之间的电致变色功能层组成，其中所述电致变色功能层的材料即上述电致变色功能材料。如图1所示的电致变色器件，由两个透明电极1和中间的电致变色功能层2组成。

本发明的电致变色器件的制备方法，包括将电致变色材料注入由两透明电极作为极板的夹层中，密封后制得电致变色器件。

所述透明电极为由透明基材和镀在其表面的透明导电材料构成；其中，所述的透明基材选自无机玻璃、有机玻璃和透明薄膜中的一种；所述透明导电材料选自掺杂的氧化锡、掺杂的氧化铟或掺杂的氧化锌中的一种。电致变色器件中两透明电极 之间的距离由间隔垫的厚度来控制，间隔垫选自不导电的高分子薄膜或玻璃微珠，所述不导电的高分子薄膜为聚四氟乙烯、聚乙烯、聚氯乙烯和聚丙烯中的一种；所述间隔垫厚度为10～50μm，优选20μm。

具体的，本发明在制备电致变色材料时涉及的混合温度可选自10～80℃，优选25℃。步骤2涉及的电致变色器件组装程序为：先将间隔垫放置在两透明电极中间，然后用环氧树脂胶对极板两侧进行封边处理，待胶固化后便可用于电致变色材料的注入。将电致变色材料溶液涂覆在器件盒一端的缝隙处，由于毛细现象作用，电致变色材料由此处吸入器件，将器件另外两端密封后即可进行测试等后续操作。

本发明所提供的新型电致变色材料，是由金属纳米粒子、离子液体电解质和/或添加剂等按一定比例混合而成。本发明所涉及的电致变色器件是由导电电极、电致变色功能层、导电电极组成的三明治结构。通过将电致变色材料灌入器件后密封，就完成了电致变色器件的组装。在电场作用下，此类电致变色器件可实现三种光学状态转变：透明态、着色态及镜面态，其中着色态仍可呈现有不同颜色的转变，如红色、黄色和蓝色等。本发明的电致变色器件在同一器件中通过调节电压，可实现三种光学状态间的相互转变，并且具有响应时间短、循环性能好、制备工艺简单等优点，有望应用于电致变色显示器等领域。

本发明主要是在离子液体中直接制得银纳米粒子，制得的银纳米粒子表面带有正电荷，其中离子液体既作为银纳米粒子保护剂同时又可作为电解质，这样就避免了其它多余的稳定剂和电解质的加入，既大大简化了整个电致点色材料的制备，提高了金属银的稳定性，同时整个电致变色性能(所能得到的颜色变化)也得到了很大的提高，所以本发明具有很大的创新性和潜在的商业优势。

附图说明

图1为本发明的电致变色器件的结构示意图。

图2为实施例1中电致变色器件从透明态到着色态到镜面态的透过率示意图。

图3为实施例2中电致变色器件从透明态到着色态到镜面态的透过率示意图。

图4为实施例3中电致变色器件从透明态到着色态到镜面态的透过率示意图。

图5为实施例4中电致变色器件从透明态到着色态到镜面态的透过率示意图。

图6为实施例5中电致变色器件从透明态到着色态到镜面态的透过率示意图。

附图标记

1、透明电极 2、电致变色功能层

具体实施方式

以下列出本发明的优选的实施例，其仅用作对本发明的解释而不是限制。

实施例1

1wt％醋酸银、5mL丙酮和99wt％离子液体电解质1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺，在室温下快速搅拌形成无色混合溶液。在快速的搅拌下，真空除去溶液中的丙酮，然后室温条件下通入H₂作为还原剂将醋酸银还原为银纳米粒子。将0.01g混合溶液注入到由ITO作为极板的器件中，用密封胶密封后进行测试。

采用两电极系统，将所制备的电致变色器件透明电极两端加两个电极，对器件间隔施加2V的直流电压5s，间隔时间为30s。随通电时间增加，器件由最初的透明态转变为黄色态、红色色、紫外态及镜面态，参见图2。对器件施加反向程序电压，器件由镜面态转变为紫色态、红色态、黄色态及透明态。对器件循环施加正向和反向程序电压，器件可实现200次以上的循环，显示出良好的稳定性能。

实施例2

0.01wt％醋酸银、5mL丙酮和89.99wt％离子液体电解质(四丁基铵双三氟甲烷磺酰亚胺)，在室温下快速搅拌形成无色混合溶液。在快速的搅拌下，真空除去溶液中的丙酮，然后在室温条件下通入H₂作为还原剂将硝酸银和乙酸钯还原为金银纳米粒子。在已合成的金银纳米粒子离子液体中添加9.99wt％C6M和占C6M添加量0.01wt％的光引发剂安息香二乙醚(IGR 651)，将0.01g混合溶液注入到由ITO作为极板的器件中，用密封胶密封后在365nm紫外灯强度为2mW/cm2下聚合20min后进行测试。

器件的测试方法同实施例1。随通电时间增加，器件由最初的透明态转变为黄色态、红色态、紫外态及镜面态，参见图3。对器件施加反向程序电压，器件由镜面态转变为紫色态、红色态、黄色态及透明态。对器件循环施加正向和反向程序电压，器件可实现200次以上的循环，显示出良好的稳定性能。

实施例3

1wt％混合金属前体(90wt％醋酸银和10wt％醋酸钯)5mL丙酮和89.9wt％离子液体电解质的1-甲基-3-(2-羟乙基)咪唑双三氟甲磺酰亚胺，在室温下快速搅拌形成无色混合溶液。在快速的搅拌下，真空除去溶液中的丙酮，然后室温条件下通入H₂作为还原剂将硝酸银和乙酸钯还原为银钯纳米粒子。在含有银纳米粒子的离子液体中溶液中添加直径为20μm的10wt％玻璃微珠混合均匀。将0.01g混合溶液注入到由ITO作为极板的器件中，用密封胶密封后进行测试。

器件的测试方法同实施例1。随通电时间增加，器件由最初的透明态转变为黄色 态、红色态、紫外态及镜面态，参见图4。对器件施加反向程序电压，器件由镜面态转变为紫色态、红色态、黄色态及透明态。对器件循环施加正向和反向程序电压，器件可实现200次以上的循环，显示出良好的稳定性能。

实施例4

1wt％金属混合前体(50wt％醋酸银和25wt％醋酸金和25％wt醋酸钯)和98wt％离子液体电解质(1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸)，在室温下快速搅拌形成无色混合溶液。在快速的搅拌下，真空除去溶液中的丙酮，然后室温条件下通入H₂作为还原剂将硝酸银和乙酸钯还原为银钯纳米粒子。在在含有银纳米粒子的离子液体中溶液中添加1wt％添加剂(氧化铜)混合均匀。将0.01g混合溶液注入到由ITO作为极板的器件中，用密封胶密封后进行测试。器件的测试方法同实施例1。参见图5。对器件循环施加正向和反向程序电压，器件可实现200次以上的循环，显示出良好的稳定性能。

实施例5

1wt％金属混合前体(50wt％醋酸银和25wt％醋酸铁和25％wt醋酸镍)和98wt％离子液体电解质(1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸)，在室温下快速搅拌形成无色混合溶液。在快速的搅拌下，真空除去溶液中的丙酮，然后室温条件下通入H₂作为还原剂将硝酸银和乙酸钯还原为银钯纳米粒子。在在含有银纳米粒子的离子液体中溶液中添加1wt％添加剂(氧化银)混合均匀。将0.01g混合溶液注入到由ITO作为极板的器件中，用密封胶密封后进行测试。器件的测试方法同实施例1。器件的测试方法同实施例1。参见图6。对器件循环施加正向和反向程序电压，器件可实现200次以上的循环，显示出良好的稳定性能。

当然，本发明还可以有多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明的公开做出各种相应的改变和变型，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。