本发明涉及在电致变色器件中使用的电致变色材料，更特别地涉及在溶液相电致变色器件中使用的阴极电致变色化合物。
背景技术：
电致变色材料是指在外加电场下材料的颜色能发生可逆的变化。这种颜色变化可以是从无色变到有色，如wo3在外加电场下从无色透明变成蓝色；也可以是从有色变到无色，如普鲁士蓝在外加电场下从蓝色变到无色；或者从一种颜色变成另一种颜色，如有机物中的噻吩在外加电场下从红色变成蓝色。
利用电致变色材料可制作多种器件并应用于多种领域以改善工作和生活环境，比如电致变色窗可在太阳直射时调节室内的光线和温度；电致变色眼镜可随时随地通过改变电压而变换颜色；利用电致变色技术开发出的汽车防眩目后视镜能够通过增加电致变色层对光的吸收以减少来自车辆后方强烈的眩光，从而提高驾驶的安全性。目前，汽车防眩目后视镜已成为多数汽车制造商提供的标准配件。另外，利用电致变色技术制备的显示屏在显示静态图像时无需外加电压，从而达到节能的目的；此外，电致变色材料在高分辨率光电摄像器材、光电化学能转换/储存器、军事伪装、装饰材料等方面具有潜在价值，受到越来越多的关注。
迄今为止，人们发现了很多具有电致变色性能的材料。按照类型可以分为无机电致变色材料和有机电致变色材料。无机电致变色材料主要是以wo3、v2o5、nio等过渡金属氧化物为代表，其颜色变化是由于离子和电子的双注入和双抽出而引起的；有机电致变色材料主要是以紫精、蒽醌、吩嗪、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等为代表，其颜色变化来自氧化还原反应。相比较而言，有机电致变色材料在色彩、工艺、成本、响应速度、寿命、结构设计等方面都优于无机电致变色材料。
在有机电致变色材料中，研究最多的是紫精化合物(1，1’-二烃基-4，4’-联吡啶双季铵盐)。其具有很好的循环可逆性、响应速度快、结构变化多样和稳定的氧化还原性，是目前溶液型电致变色器件中使用最广泛的电致变色材料。而溶液型电致变色器件具有结构简单和制作工艺简便的特点，一直也是电致变色器件研究的热点。
紫精化合物的电致变色机理如下式所示：
其中，r和r’为取代基。只含一个紫精的体系有三种化学价态，即+2价、+1价和0价。处于二价阳离子状态的紫精化合物通常是无色透明的(除非与其对应的阴离子之间存在光电转移)。但在其得到一个电子而被还原成单价阳离子后，电荷在+1价的n和0价的n之间转移，有很高的消光系数，从而吸收部分可见光和引起变色现象。另外，选择合适的取代基以改变分子轨道能级和分子间电荷迁移能力可调节电致变色效应，获得不同的颜色。处于着色态(单价阳离子)的紫精化合物可失去一个电子而重新回到无色透明态(二价阳离子)。虽然着色态的紫精化合物可以在更高的电压下得到电子，形成中性分子，但是因为形成的中性分子没有相应于可见光谱的光电荷转移，颜色强度很低，所以很少用于电致变色领域。由此可见，虽然紫精化合物具有三种不同的化学价态，但是只有处于一价阳离子状态的紫精化合物才具备显色效应，以致对于结构固定的紫精化合物，其颜色变化单一。
技术实现要素：
为解决紫精化合物在电场下颜色变化单一的问题，本发明提供一种阴极电活性化合物，其在不同的电势差下呈现不同的中间价态并对不同波长的光显示出变化的消光系数，因此能够显示不同的颜色。该阴极电活性化合物的设计是依据紫精类化合物的电致变色机理，将三个或四个吡啶环有机地结合起来并季铵化，因此其不仅可以在获取一个电子后通过电荷转移产生光吸收和引起变色现象，而且在获取两个或三个电子后，由于+1价的n和0价的n仍都存在于分子结构中，所以依然可发生电荷转移，并且由于所带电荷数的变化能产生新的光吸收和变色现象。
为了实现本发明的目的，所采取的技术方案为：
提供一种含三个被季铵化的吡啶环的阴极电活性化合物，其具有如式(i)所示的结构：
式(i)中，r1-r3各自独立地选自含有1-20个碳原子的正构烷基和异构烷基；r4-r14各自独立地选自h、含有1-50个碳原子的烷基、环烷基、多环烷基、芳基、杂环烷基、芳烷基和烷芳基或者在1-50个碳原子的烷基、环烷基、多环烷基、芳基、杂环烷基、芳烷基和烷芳基中含有卤素、n、o、s、si、p或不饱和键的基团。
作为优选，r1-r3各自独立地选自异丙基、异丁基、仲丁基、正庚基和正辛基；进一步优选为正庚基。
x1-选自乙酸根阴离子、甲基苯基磺酸根阴离子、四氟硼酸根阴离子、六氟硼酸根阴离子、四苯基硼酸根阴离子、三氟甲磺酸根阴离子、高氯酸根阴离子、双草酸硼酸根阴离子、草酸二氟硼酸根阴离子、双(三氟甲磺酰)亚胺阴离子和三(三氟甲磺酰)甲基阴离子。
作为优选，x1-选自四氟硼酸根阴离子和六氟硼酸根阴离子。
含三个被季铵化的吡啶环的阴极电活性化合物，还具有如式(ii)所示的结构：
式(ii)中，r21-r23各自独立地选自含有1-20个碳原子的正构烷基和异构烷基；r24-r34各自独立地选自h、含有1-50个碳原子的烷基、环烷基、多环烷基、芳基、杂环烷基、芳烷基和烷芳基或者在1-50个碳原子的烷基、环烷基、多环烷基、芳基、杂环烷基、芳烷基和烷芳基中含有卤素、n、o、s、si、p或不饱和键的基团。
作为优选，r21-r23各自独立地选自异丙基、异丁基、仲丁基、正庚基和正辛基；进一步优选为正庚基。
x2-选自乙酸根阴离子、甲基苯基磺酸根阴离子、四氟硼酸根阴离子、六氟硼酸根阴离子、四苯基硼酸根阴离子、三氟甲磺酸根阴离子、高氯酸根阴离子、双草酸硼酸根阴离子、草酸二氟硼酸根阴离子、双(三氟甲磺酰)亚胺阴离子和三(三氟甲磺酰)甲基阴离子。
作为优选，x2-选自四氟硼酸根阴离子和六氟硼酸根阴离子。
为了实现本发明的目的，发明人还提供一种含四个被季铵化的吡啶环的阴极电活性化合物，其具有如式(iii)所示的结构：
式(iii)中，r41-r44各自独立地选自含有1-20个碳原子的正构烷基和异构烷基；r45-r58各自独立地选自h、含有1-50个碳原子的烷基、环烷基、多环烷基、芳基、杂环烷基、芳烷基和烷芳基或者在1-50个碳原子的烷基、环烷基、多环烷基、芳基、杂环烷基、芳烷基和烷芳基中含有卤素、n、o、s、si、p或不饱和键的基团。
作为优选，r41-r44各自独立地选自异丙基、异丁基、仲丁基、正庚基和正辛基；进一步优选为正庚基。
x3-选自乙酸根阴离子、甲基苯基磺酸根阴离子、四氟硼酸根阴离子、六氟硼酸根阴离子、四苯基硼酸根阴离子、三氟甲磺酸根阴离子、高氯酸根阴离子、双草酸硼酸根阴离子、草酸二氟硼酸根阴离子、双(三氟甲磺酰)亚胺阴离子和三(三氟甲磺酰)甲基阴离子。
作为优选，x3-选自四氟硼酸根阴离子和六氟硼酸根阴离子。
含四个被季铵化的吡啶环的阴极电活性化合物，还具有如式(iv)所示的结构：
式(iv)中，r61-r64各自独立地选自含有1-20个碳原子的正构烷基和异构烷基；r65-r78各自独立地选自h、含有1-50个碳原子的烷基、环烷基、多环烷基、芳基、杂环烷基、芳烷基和烷芳基或者在1-50个碳原子的烷基、环烷基、多环烷基、芳基、杂环烷基、芳烷基和烷芳基中含有卤素、n、o、s、si、p或不饱和键的基团。
作为优选，r61-r64各自独立地选自异丙基、异丁基、仲丁基、正庚基和正辛基；进一步优选为正庚基。
x4-选自乙酸根阴离子、甲基苯基磺酸根阴离子、四氟硼酸根阴离子、六氟硼酸根阴离子、四苯基硼酸根阴离子、三氟甲磺酸根阴离子、高氯酸根阴离子、双草酸硼酸根阴离子、草酸二氟硼酸根阴离子、双(三氟甲磺酰)亚胺阴离子和三(三氟甲磺酰)甲基阴离子。
作为优选，x4-选自四氟硼酸根阴离子和六氟硼酸根阴离子。
含四个被季铵化的吡啶环的阴极电活性化合物，还具有如式(v)所示的结构：
式(v)中，r81-r84各自独立地选自含有1-20个碳原子的正构烷基和异构烷基；r85-r98各自独立地选自h、含有1-50个碳原子的烷基、环烷基、多环烷基、芳基、杂环烷基、芳烷基和烷芳基或者在1-50个碳原子的烷基、环烷基、多环烷基、芳基、杂环烷基、芳烷基和烷芳基中含有卤素、n、o、s、si、p或不饱和键的基团。
作为优选，r81-r84各自独立地选自异丙基、异丁基、仲丁基、正庚基和正辛基；进一步优选为正庚基。
x5-选自乙酸根阴离子、甲基苯基磺酸根阴离子、四氟硼酸根阴离子、六氟硼酸根阴离子、四苯基硼酸根阴离子、三氟甲磺酸根阴离子、高氯酸根阴离子、双草酸硼酸根阴离子、草酸二氟硼酸根阴离子、双(三氟甲磺酰)亚胺阴离子和三(三氟甲磺酰)甲基阴离子。
作为优选，x5-选自四氟硼酸根阴离子和六氟硼酸根阴离子。
基于上述阴极电活性化合物，本发明还提供一种电致变色介质，其包含溶剂、阳极电活性化合物和至少一种上述阴极电活性化合物。
与专利cn102165032a一致，本文术语“电活性”被定义为在暴露于特定的电势差下时，经历其氧化态的改变。其中，阴极电活性化合物在电场作用下通过从阴极接受电子被还原；阳极电活性化合物在电场作用下通过向阳极供给电子被氧化。阴极电活性化合物和阳极电活性化合物配合使用能够起到平衡电荷的作用。本发明提供的阴极电活性化合物，在其氧化态改变时，能够使电致变色介质产生不同的颜色。
为了调节性能与色彩，电致变色介质中还可添加除上述阴极电活性化合物之外的其它阴极电活性化合物。
阳极电活性化合物可以具有也可以不具有电致变色性能。阳极电活性化合物可选自三苯胺、取代的三苯胺、二茂铁、取代的二茂铁、二茂铁盐、取代的二茂铁盐、吩噻嗪、取代的吩噻嗪、噻嗯、取代的噻嗯、吩嗪和取代的吩嗪中的一种或多种。作为优选，阳极电活性化合物为5，10-二氢-5，10-二烷基吩嗪。
电致变色介质中的溶剂可选自许多常见的溶剂，如碳酸丙烯酯、丁内酯、2-乙酰基丁内酯、γ-戊内酯、碳酸乙烯酯、环丁砜、3-甲基环丁砜、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、戊二腈、2-甲基戊二腈、3-羟基丙腈、四乙二醇二甲醚、二甲基亚砜、乙氧基乙醇和环戊酮。
阴极电活性化合物和阳极电活性化合物在电致变色介质中的浓度可以介于1-500mmol/l，更优选为2-100mmol/l。
在电致变色介质中，还可添加其它功能性材料，如紫外光稳定剂、热稳定剂、抗氧化剂、增稠剂、粘度改性剂和氧化还原稳定剂。
基于上述电致变色介质，本发明还提供一种电致变色器件，其包括由两个镀有导电材料的基底和边框胶构成的空腔，在所述空腔内填充上述电致变色介质。
所述基底可以是由任何具有足以使该电致变色器件在所暴露的环境中使用的强度和可加工成预定形状的材料制造，例如聚甲基丙烯酸甲酯、聚酯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯、聚乙烯、聚碳酸酯等有机高分子材料，以及玻璃、陶瓷、金属等材料。作为优选，基底为玻璃。
所述两个基底上的导电材料相对设置，导电材料与基底很好地粘合。一般来说，导电材料的方块电阻要小于20欧姆。作为优选，导电材料为透明导电材料；进一步优选为透明的氧化锡、氧化锌、氧化锡铟、氧化铟镓锌复合物、掺氟氧化锡、掺铝氧化锌和掺氟氧化锌中的一种或多种。
除导电材料外，根据具体使用时对功能和性能的要求，在基底上可以涂布例如反射材料、抗反射材料、亲水材料、紫外光阻挡材料等功能性材料。
所述边框胶，要求能够与基底和/或基底上附着的其它材料很好地粘结，密封四周，以避免电致变色介质从空腔中渗漏。优选对氧气、水蒸气和有机溶剂都具有低的渗透率且不与电致变色介质相互作用的边框胶。
所述电致变色器件可应用于交通工具的后视镜、建筑和飞机的窗户、滤光器、装饰材料、隐身材料和显示器等。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
对于结构固定的紫精类化合物，受还原程度的影响，其在电场下色彩变化单一。本发明提供一种含有三个或四个被季铵化的吡啶环的阴极电活性化合物，通过改变外加电压其可被还原至不同的中间价态，从而实现多种色彩(如从无色透明到蓝色、暗红色、紫色等)变化。同时其还具有循环可逆性与稳定性好的特征，因此具有很高的利用价值。
附图说明
图1是本发明应用例所述的电致变色器件的剖面图。图中，1和2是玻璃基底；3和4是玻璃基底上镀的透明导电材料；5是边框胶；6是填充电致变色介质的空腔。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，有必要指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。
实施例1：
(1)合成如下结构式的阴极电活性化合物：
合成路线及操作步骤如下：
第一步：将naoh(20mmol)分散在平均分子量为300g/mol的聚乙二醇(200ml)中，之后在0℃下依次加入4-乙酰基吡啶(20mmol)和3，4-二甲氧基苯甲醛(10mmol)，并在0℃下反应2h；
第二步：向第一步得到的反应体系中加入醋酸铵(0.5mol)，之后于100℃下保温2h，期间逐渐有沉淀析出；
第三步：向第二步的反应体系中加入500ml去离子水，过滤得到沉淀。得到的沉淀再依次用水和少量的乙醇洗涤，真空50℃干燥12h即得到中间产物4；
第四步：取4mmol中间产物4溶于20ml的乙腈溶剂中，再加入15mmol的溴乙烷，回流反应8h。反应结束后，过滤得到固体，即中间产物5；
第五步：将中间产物5溶于去离子水中，然后加入4-甲基苯基磺酸钠(15mmol)，析出沉淀，再经水洗干燥即得目标产物6。
(2)电致变色器件的制备：
将目标产物6按照50mmol/l的浓度和5，10-二氢-5，10-二甲基吩嗪按照75mmol/l的浓度溶解于丁内酯中，配成电致变色介质，灌注于如图1所示的电致变色器件中，然后用胶封口，即得到具有电致变色功能的器件。
(3)对制备的电致变色器件的性能进行测试：
在0-0.7v时，由于电压过低无法驱动器件内的电活性化合物的氧化还原反应，器件为无色透明状态；当外加电压为1.0v时，颜色为蓝色，透过率为3.3％；当外加电压为1.7v时，颜色为黑色，透过率为2.4％。循环往复测试50000次后，仍能正常变色，而且变色深度和变色速度不发生明显的退化。此外，电致变色器件在120℃空气气氛下烘烤96h，几乎没有发生变色功能退化的现象。
实施例2：
(1)合成如下结构式的阴极电活性化合物：
合成路线及操作步骤如下：
第一步：将naoh(20mmol)分散在平均分子量为300g/mol的聚乙二醇(200ml)中，之后在0℃下依次加入4-乙酰基吡啶(20mmol)和4-吡啶甲醛(10mmol)，并在0℃下反应2h；
第二步：向第一步得到的反应体系中加入醋酸铵(0.5mol)，之后于100℃下保温2h，期间逐渐有沉淀析出；
第三步：向第二步的反应体系中加入500ml去离子水，过滤得到沉淀。得到的沉淀再依次用水和少量的乙醇洗涤，真空50℃干燥12h即得到中间产物9；
第四步：取4mmol中间产物9溶于20ml的乙腈溶剂中，再加入20mmol的溴乙烷，回流反应8h。反应结束后，过滤得到固体，即中间产物10；
第五步：将中间产物10溶于去离子水中，然后加入4-甲基苯基磺酸钠(20mmol)，析出沉淀，再经水洗干燥即得目标产物11。
(2)电致变色器件的制备：
将目标产物11按照50mmol/l的浓度和5，10-二氢-5，10-二甲基吩嗪按照100mmol/l的浓度溶解于碳酸丙烯酯中，配成电致变色介质，灌注于如图1所示的电致变色器件中，然后用胶封口，即得到具有电致变色功能的器件。
(3)对制备的电致变色器件的性能进行测试：
在0-0.6v时，由于电压过低无法驱动器件内的电活性化合物的氧化还原反应，器件为无色透明状态；当外加电压为0.9v时，颜色为红色，透过率为4.1％；当外加电压为1.5v时，颜色为蓝色，透过率为3.6％；当外加电压为1.9v时，颜色为黑色，透过率为1.1％。循环往复测试50000次后，仍能正常变色，而且变色深度和变色速度不发生明显的退化。此外，电致变色器件在120℃空气气氛下烘烤96h，几乎没有发生变色功能退化的现象。
实施例3：
(1)合成如下结构式的阴极电活性化合物：
合成路线及操作步骤如下：
按照实施例2的前三步操作得到中间产物9；取4mmol中间产物10溶于20ml的乙腈溶剂中，再加入20mmol的溴庚烷，回流反应8h。反应结束后，过滤得到固体，即中间产物12；将中间产物12溶于去离子水中，然后加入四氟硼酸钠(20mmol)，析出沉淀，再经水洗干燥即得目标产物13。
(2)电致变色器件的制备：
将目标产物13按照50mmol/l的浓度和2-叔丁基-5，10-二氢-5，10-二甲基吩嗪按照100mmol/l的浓度溶解于二甲基甲酰胺中，配成电致变色介质，灌注于如图1所示的电致变色器件中，然后用胶封口，即得到具有电致变色功能的器件。
(3)对制备的电致变色器件的性能进行测试：
在0-0.5v时，由于电压过低无法驱动器件内的电活性化合物的氧化还原反应，器件为无色透明状态；当外加电压为0.9v时，颜色为蓝色，透过率为3.6％；当外加电压为1.6v时，颜色为紫色，透过率为2.9％；当外加电压为2.1v时，颜色为黑色，透过率为1.5％。循环往复测试50000次后，仍能正常变色，而且变色深度和变色速度不发生明显的退化。此外，电致变色器件在120℃空气气氛下烘烤96h，几乎没有发生变色功能退化的现象。
从上述实施例的表征结果可以看出，包含本发明制备的阴极电活性化合物的电致变色器件在改变外加电压的条件下即可实现多种色彩的变化。因此，相对于现有技术，其色彩更加丰富。