本发明涉及在汽车等的盘式制动器垫中使用的摩擦材料，其通过将无石棉有机(NAO，Non-Asbestos-Organic)材料的摩擦材料组合物进行成型而得到。
背景技术：
以往人们使用了盘式制动器作为汽车的制动装置，作为其摩擦构件，使用了通过在金属制的基体构件上贴附了摩擦材料而得到的盘式制动器垫。
摩擦材料的分类如下：含有相对于摩擦材料组合物总量而言30％重量以上不足60％重量的钢纤维作为纤维基材的半金属摩擦材料；在纤维基材的一部分中包含钢纤维并且含有相对于摩擦材料组合物总量而言不足30％重量的钢纤维的少金属摩擦材料；不包含钢纤维以及不锈钢纤维等钢类纤维作为纤维基材的NAO材料。
近年来人们要求开发出刹车噪音产生少的摩擦材料，越来越广泛应用使用了NAO材料的摩擦材料的盘式制动器垫，所述NAO材料的摩擦材料不包含钢纤维、钢类纤维，并且包含结合材料、纤维基材、润滑材料、钛酸金属盐、无机摩擦调整材料、有机摩擦调整材料、pH调整材料、填充材料等。
在盘式制动器垫中使用的NAO材料的摩擦材料中，为了确保所要求的性能，因而添加了相对于摩擦材料组合物总量为5～20％重量左右的铜、铜合金的纤维或颗粒等铜成分作为必需成分。
然而近年揭示出存在有如下的可能性：这样的摩擦材料在制动时以磨耗粉的方式排出铜，所排出的铜流入河川、湖泊、海洋而污染水域。
在这样的背景下，在美国的加利福尼亚州、华盛顿州通过了如下的法案：在2021年及其后，禁止使用含有5％重量以上的铜成分的摩擦材料的摩擦构件的销售以及向新车中的组装，在2023年或2025年及其后，禁止使用含有0.5％重量以上的铜成分的摩擦材料的摩擦构件的销售以及向新车中的组装。
因此人们正在推进着可既满足涉及铜成分含量的法规又能确保摩擦性能的摩擦材料的研究。
专利文献1中记载了一种使用无石棉摩擦材料组合物的盘式制动器垫，所述无石棉摩擦材料组合物是包含结合材料、有机填充材料、无机填充材料以及纤维基材的摩擦材料组合物，该摩擦材料组合物中的铜的含量按铜元素计为5质量％以下，除了铜以及铜合金以外的金属纤维的含量为0.5质量％以下，含有钛酸盐以及粒径为30μm以下的氧化锆，且该钛酸盐的含量为10～35质量％，实质上不含粒径超过30μm的氧化锆。
专利文献2中记载了一种使用无石棉摩擦材料组合物的盘式制动器垫，所述无石棉摩擦材料组合物是包含结合材料、有机填充材料、无机填充材料以及纤维基材的摩擦材料组合物，该摩擦材料组合物中的铜的含量按铜元素计为5质量％以下，除了铜以及铜合金以外的金属纤维的含量为0.5质量％以下，含有钛酸盐以及锌粉，该钛酸盐的含量为10～35质量％。
如专利文献1、专利文献2那样，在NAO材料的摩擦材料中比较大量地添加钛酸钾、钛酸锂钾等钛酸盐时，则摩擦材料与盘式转子通过制动而在作为对象材料的盘式转子的滑动面上形成钛酸盐的移附覆膜，在该移附覆膜与摩擦材料表面所存在的钛酸盐之间产生黏着摩擦，因而即使减少铜成分也可确保充分的摩擦系数，可获得效力良好的摩擦材料。
然而，钛酸盐作为摩擦材料的原料而言是昂贵的，如果使用专利文献1、专利文献2中记载的技术，则存在有无法提供廉价的摩擦材料这样的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-255052号公报
专利文献2：日本特开2012-255053号公报
技术实现要素：
发明想要解决的课题
本发明的课题在于提供一种摩擦材料，其为在盘式制动器垫中使用的通过将NAO材料的摩擦材料组合物进行成型而得到的摩擦材料，其不仅满足涉及铜成分含量的法规，而且确保所要求的效力、耐失效性、耐磨耗性、摩擦材料与衬板的粘接强度，并且制品外观良好且廉价。
用于解决问题的方案
本发明人反复进行了深入研究，结果发现，在盘式制动器垫中使用的通过将不包含铜成分的NAO材料的摩擦材料组合物进行成型而得到的摩擦材料中，使用如下的摩擦材料组合物，可解决上述课题，从而完成本发明，所述摩擦材料组合物不包含钛酸盐，而包含特定量的具有特定的粒径与莫氏硬度的无机摩擦调整材料、具有微多孔结构的多孔质的无机摩擦调整材料以及碳类润滑材料，且在碳类润滑材料的一部分中包含特定量的特定的焦炭。
本发明是在盘式制动器垫中使用的通过将不包含铜成分的NAO材料的摩擦材料组合物进行成型而得到的摩擦材料，以以下的技术为基础。
(1)一种摩擦材料，其为在盘式制动器垫中使用的通过将不包含铜成分的NAO材料的摩擦材料组合物进行成型而得到的摩擦材料，其特征在于，
前述摩擦材料组合物不包含钛酸盐，而包含：
相对于摩擦材料组合物总量而言8～15体积％的平均粒径为0.5～20μm且莫氏硬度为5～8的无机摩擦调整材料(a)；相对于摩擦材料组合物总量而言1～3体积％的具有微多孔结构的多孔质的无机摩擦调整材料(b)；相对于摩擦材料组合物总量而言5～10体积％的碳类润滑材料(c)；
其中，该碳类润滑材料包含相对于摩擦材料组合物总量而言2～4体积％的焦炭，该焦炭的平均粒径为300～800μm，且，(a)、(b)、(c)的含量满足下式。
1.0≤((a)+(b))/(c)≤2.5
(2)根据(1)的摩擦材料，其中，具有微多孔结构的多孔质的无机摩擦调整材料为沸石。
发明的效果
本发明可提供一种摩擦材料，其为在盘式制动器垫中使用的通过将NAO材料的摩擦材料组合物进行成型而得到的摩擦材料，其不仅满足涉及铜成分含量的法规，而且确保所要求的效力、耐失效性、耐磨耗性、摩擦材料与衬板的粘接强度，并且制品外观良好且廉价。
具体实施方式
在本发明中，为了提高效力，因而添加相对于摩擦材料组合物总量而言8～15体积％的平均粒径为0.5～20μm且莫氏硬度为5～8的无机摩擦调整材料。
在添加8～15体积％的平均粒径为0.5～20μm且莫氏硬度为5～8的无机摩擦调整材料的摩擦材料方面，如果通过制动而使得摩擦材料与作为对象材料的盘式转子发生滑动，则盘式转子的滑动面被前述无机摩擦调整材料适度地磨削，引发铸铁的磨削粉移附于摩擦材料的摩擦面的现象。
进一步在其后的制动中，可在移附于摩擦材料的摩擦面的铸铁的成分与盘式转子滑动面之间引起黏着摩擦，可确保充分的摩擦系数，可获得效力良好的摩擦材料。
作为莫氏硬度为5～8的无机摩擦调整材料，列举出氧化镁、γ-氧化铝、四氧化三铁、硅酸锆、氧化锆等，可将它们中的一种或两种以上组合而使用。
予以说明，在本发明中，关于莫氏硬度，适用由1.滑石、2.石膏、3.方解石、4.萤石、5.磷灰石、6.正长石、7.水晶、8.黄玉、9.刚玉、10.金刚石表示的旧莫氏硬度。
另外，在本发明中，平均粒径使用了通过激光衍射粒度分布法测定出的50％粒径的数值。
进一步，在本发明中，对于从摩擦材料排除钛酸盐而引发的耐失效性的降低，通过添加相对于摩擦材料组合物总量为1～3体积％的具有微多孔结构的多孔质的无机摩擦调整材料而得到抑制。
作为具有微多孔结构的多孔质的无机摩擦调整材料，列举出沸石、微多孔氧化铝，可将它们中的一种或两种以上组合而使用，但是优选将沸石单独使用。
如上述那样在本发明中，为了在不会使耐失效性恶化的状态下获得充分的效力，使用0.5～20μm这样的平均粒径比较小的无机摩擦调整材料以及具有微多孔结构的多孔质的无机摩擦调整材料。
这些原料的比表面积比较大，因而大量地消费了用于将原料结合的结合材料。
结合材料也对于摩擦材料与衬板的粘接强度的提高有贡献，但是如果大量使用比表面积大的原料，则存在有用于确保摩擦材料与衬板的粘接强度的结合材料变得容易不足、粘接强度变得容易降低这样的问题。
因此，在本发明中，在碳类润滑材料的一部分中添加相对于摩擦材料组合物总量而言2～4体积％的平均粒径为300～800μm的焦炭。
粒径比较大的焦炭的比表面积小，通过适量添加，可抑制用于将原料结合的结合材料的消费，可抑制摩擦材料与衬板的粘接强度的降低。
而且，为了获取效力、耐失效性、耐磨耗性的平衡，因而添加按照合计相对于摩擦材料组合物总量而言5～10体积％的上述焦炭与除了前述焦炭以外的碳类润滑材料，且，
使得平均粒径为0.5～20μm且莫氏硬度为5～8的无机摩擦调整材料(a)、具有微多孔结构的多孔质的无机摩擦调整材料(b)、碳类润滑材料(c)的含量满足下式。
1.0≤((a)+(b))/(c)≤2.5
作为上述除了焦炭以外的碳类润滑材料，列举出天然石墨、人造石墨、膨胀石墨，可将它们中的一种或两种以上组合而使用。
本发明的摩擦材料由一种摩擦材料组合物形成，所述摩擦材料组合物在除了包含上述的平均粒径为0.5～20μm且莫氏硬度为5～8的无机摩擦调整材料、具有微多孔结构的多孔质的无机摩擦调整材料、碳类润滑材料之外，还包含通常在摩擦材料中使用的结合材料、纤维基材、润滑材料、无机摩擦调整材料、有机摩擦调整材料、pH调整材料、填充材料等。
作为结合材料，列举出：直链酚醛树脂，利用腰果油和/或硅油、丙烯酸类橡胶等各种弹性体将酚醛树脂进行改性而得到的树脂，使得酚醛类与芳烷基醚类与醛类进行反应而获得的芳烷基改性酚醛树脂，将各种弹性体、氟聚合物等分散于酚醛树脂而得到的热固化性树脂等在摩擦材料中通常使用的结合材料，它们可单独使用一种或者将两种以上组合而使用。结合材料的含量相对于摩擦材料组合物总量优选设为10～20体积％，更优选设为12～15体积％。
作为纤维基材，列举出芳纶纤维、纤维素纤维、聚对亚苯基苯并二噁唑纤维、丙烯酸类纤维等在摩擦材料中通常使用的有机纤维，它们可单独使用一种或者将两种以上组合而使用。纤维基材的含量相对于摩擦材料组合物总量优选设为3～10体积％，更优选设为4～8体积％。
作为润滑材料，除了列举出上述的碳类润滑材料之外，还列举出二硫化钼、硫化锌、硫化锡、复合金属硫化物等金属硫化物类润滑材料，它们可单独使用一种或者也可将两种以上组合而使用。金属硫化物类润滑材料相对于摩擦材料组合物总量优选设为0～3体积％，更优选设为1～2体积％。
作为无机摩擦调整材料，除了列举出上述的平均粒径为0.5～20μm且莫氏硬度为5～8的无机摩擦调整材料、具有微多孔结构的多孔质的无机摩擦调整材料之外，还列举出滑石、云母、蛭石、白云石石膏等颗粒状无机摩擦调整材料，硅灰石、海泡石、玄武岩纤维、玻璃纤维、生物可溶性人造矿物纤维、岩棉等纤维状无机摩擦调整材料，它们可单独使用一种或者组合两种以上而使用。
关于无机摩擦调整材料的含量，将上述的平均粒径为0.5～20μm且莫氏硬度为5～8的无机摩擦调整材料与具有微多孔结构的多孔质的无机摩擦调整材料合并，相对于摩擦材料组合物总量优选设为18～30体积％，更优选设为20～25体积％。
作为有机摩擦调整材料，列举出腰果壳油摩擦粉、轮胎胎面橡胶的粉碎粉、腈橡胶、丙烯酸类橡胶、硅橡胶、丁基橡胶等硫化橡胶粉末或未硫化橡胶粉末等在摩擦材料中通常使用的有机摩擦调整材料，它们可单独使用一种或者组合两种以上而使用。
有机摩擦调整材料的含量相对于摩擦材料组合物总量优选设为10～25体积％，更优选设为15～20体积％。
作为pH调整材料，可使用氢氧化钙等通常在摩擦材料中使用的pH调整材料。
pH调整材料相对于摩擦材料组合物总量优选设为4～8体积％，更优选设为5～7体积％。
作为摩擦材料组合物的剩余部分，使用硫酸钡、碳酸钙等填充材料。
本发明的盘式制动器中使用的摩擦材料经由如下工序而制造：使用混合机将按规定量配混的摩擦材料组合物均匀地进行混合的混合工序；将所获得的摩擦材料原料混合物，与另行预先进行了洗涤、表面处理并且涂布了粘接材料的衬板进行重叠而投入于热成型模具，进行加热加压而进行成型的加热加压成型工序；将所获得的成型品加热而完结结合材料的固化反应的热处理工序；涂装涂料的涂装工序；将涂料进行烧结的涂装烧结工序；利用旋转磨石形成摩擦面的研磨工序。
予以说明，也存在有在加热加压成型工序之后，按照涂装工序、兼作涂料烧结的热处理工序、研磨工序的顺序制造的情况。
根据需要，在加热加压成型工序之前实施：将摩擦材料原料混合物进行造粒的造粒工序；将摩擦材料原料混合物混炼的混炼工序；将摩擦材料原料混合物或通过造粒工序获得的造粒物、通过混炼工序获得的混炼物投入于预备成型模具，成型出预备成型物的预备成型工序；在加热加压成型工序之后实施焦化工序。
实施例
以下示出实施例和比较例，具体说明本发明，但是本发明不限于下述的实施例。
[实施例1～10、比较例1～9的摩擦材料的制造方法]
利用Loedige混合机将表1、表2所示组成的摩擦材料组合物混合5分钟，在成型模具内利用30MPa加压10秒而进行预备成型。将该预备成型物重叠于预先进行了洗涤、表面处理、涂布了粘接材料的钢铁制的衬板上，在热成型模具内在成型温度150℃、成型压力40MPa的条件下进行10分钟的成型，然后在200℃进行热处理(后固化)5小时，进行研磨而形成摩擦面，制作出轿车用盘式制动器垫(实施例1～10、比较例1～9)。
表1
表2
在所获得的摩擦材料中，对刹车的效力、耐失效性、耐磨耗性、摩擦材料与衬板的粘接强度、制品外观进行了评价。将评价结果示于表3、表4中，将评价基准示于表5、表6中。
表3
表4
表5
表6
产业上的可利用性
本发明可提供一种摩擦材料，其为在盘式制动器垫中使用的通过将NAO材料的摩擦材料组合物进行成型而得到的摩擦材料，其不仅满足涉及铜成分含量的法规，而且确保效力、耐失效性、耐磨耗性、摩擦材料与衬板的粘接强度，并且制品外观良好且廉价，其实用价值极高。