一种易蚀性防污涂料组合物的制作方法

传统上，存在几种设计涂料组合物来防止污秽物(fouling agent)在表面上粘附和聚集的方式。该涂料可以包含杀生物剂，其用于使得依附到表面上的生物体中毒和/或阻止其，因此使得生物体从表面脱落。这种防止粘附的模式经常称作“防污”，并且这样的涂料经常称作防污涂料。

这样的涂料还可以经设计以随着时间的推移缓慢降解或者侵蚀，因此粘附到表面上的生物体也将随着涂层的降解或者经由杀生物剂的伴随性释放，而逐渐从表面上脱落。表面的侵蚀类型是变化的，但是通常基于粘合剂的微溶性性质。术语烧蚀(ablative)已经用于描述全部这些种类的侵蚀。但是，烧蚀也指的是特定类型的侵蚀，其也称作脱落(sloughing)，并且通常是通过微溶性粘合剂例如粘合剂中存在的松香来提供的。因此为了避免混淆，我们在此用烧蚀来表示这种脱落类型的侵蚀。另一类型的降解通常是由表面在海水中的反应例如水解引起的，这导致了这样的产品，其因此微溶于海水中，包括成膜聚合物。这种防止粘附的模式经常称作“自抛光”和这样的涂料经常称作自抛光涂料。这样的涂料可能会不包含杀生物剂，并且会需要比传统的烧蚀涂料更少的杀生物剂。

因此，为了获得从表面上有效率和有效力地除去生物体，现在通常的实践是生产这样的涂料组合物，其通常可包含杀生物剂，并且其随着时间的推移缓慢降解。这样潜在的双功能涂料经常称作易蚀性防污涂料，并且包括自抛光和烧蚀涂料二者。但是，在本发明中，一种易蚀性防污涂料不必需伴随有防污剂。

易蚀性防污涂料组合物通常施用到船体来降低船体的污垢。该涂料组合物通常会包含自抛光或者烧蚀粘合剂和通常一种或多种杀生物剂化合物。

可选择地，海洋涂料是污损释放(fouling release)涂料。这些涂料具有不同的运行模式。它们有效地提供了低表面能或者非粘表面，因此防止了生物体的粘附。

本发明解决了一种或多种上述提及的或者其他问题。

根据本发明的第一方面，提供了一种易蚀性防污涂料组合物，其包含：

不包括三有机锡基粘合剂的易蚀性粘合剂体系；

任选的一种或多种防污剂；

和至少一种硅油。

有利地，已经令人惊讶地发现根据本发明的包含易蚀性粘合剂和至少一种硅油的涂料组合物可以提供光滑表面，其具有降低的阻力和/或改进的防污性。

用于本发明的合适的硅油包含聚二有机硅氧烷例如烷基和/或芳基取代的聚硅氧烷或者可选择地由聚二有机硅氧烷例如烷基和/或芳基取代的聚硅氧烷组成。该组合物可以包含硅油例如此处限定的分子量不同和/或键合到硅原子上的基团的性质不同的聚二有机硅氧烷的混合物。本发明的硅油典型地是非反应性硅油。

因此，本发明的硅油可以是这样的聚有机硅氧烷，其具有通过二有机硅氧烷残基和端有机硅氧烷残基，和任选的支链的有机硅氧烷残基所限定的结构。

合适地，该聚有机硅氧烷的二有机硅氧烷残基包含或者可以选自下面的一种或多种：

(i)

和；

该端有机硅氧烷残基包含或者是

(ii)

而任选的支链的有机硅氧烷残基包含或者是；

(iii)

其中，

R¹-R⁶独立地是惰性的任选取代的有机基团例如C_1-8烷基或者芳基，通常是甲基或者苯基；

R⁷是惰性的任选取代的有机基团例如芳基，通常是苯基；

R⁸是惰性的任选取代的有机基团例如C_1-8烷基，通常是甲基或乙基，任选的是甲基；

v＝n+2m+1；

w＝1；

n是0到x+y+z/3，通常是0到x+y+z/10，例如是0到x+y+z/50，四舍五入到最接近的整数；

m是0到x+y+z/10，通常是0到x+y+z/50，例如0到x+y+z/100，四舍五入到最接近的整数；

x+y+z是5-1000，通常是10-500，例如20-200，条件是选自在上面的(i)中具有R⁷基团的结构的二有机硅氧烷残基，和选自在上面的(i)中具有R⁸基团的结构的二有机硅氧烷残基存在于该聚有机硅氧烷中。

在本发明的第一实施方案中，提供根据本发明任何方面的一种易蚀性防污涂料组合物，其中该硅油包含聚有机硅氧烷，其具有通过二有机硅氧烷残基和端有机硅氧烷残基，和任选的支链的有机硅氧烷残基所限定的结构；

其中该聚有机硅氧烷的二有机硅氧烷残基选自下面的一种或多种：

(i)

和；

该端有机硅氧烷残基是

(ii)

而该任选的支链的有机硅氧烷残基是；

(iii)

其中，

R¹-R⁶独立地是惰性的任选取代的有机基团例如C_1-8烷基或者芳基，通常是甲基或苯基；

R⁷是惰性的任选取代的有机基团例如芳基，通常是苯基；

R⁸是惰性的任选取代的有机基团例如C_1-8烷基，通常是甲基或乙基，任选的是甲基；

v＝n+2m+1；

w＝1；

n是0到x+y+z/3，通常是0到x+y+z/10，例如0到x+y+z/50，四舍五入到最接近的整数；

m是0到x+y+z/10，通常是0到x+y+z/50，例如0到x+y+z/100，四舍五入到最接近的整数；

x+y+z是5-1000，通常是10-500，例如20-200，条件是选自在上面的(i)中具有R⁷基团的结构的二有机硅氧烷残基，和选自在上面的(i)中具有R⁸基团的结构的二有机硅氧烷残基存在于聚有机硅氧烷中。

因此，在要求保护的聚有机硅氧烷中，(i)-(iii)和/或R¹-R⁸也可以可选择地独立选自这种实施方案的定义。

应理解当该聚有机硅氧烷包含一种或多种支链的残基时，该二有机硅氧烷基团和任选的另外的支链的有机硅氧烷残基可以延长支链，并且任选延长的支链的端基是通过氧基取代的端残基形成的，并且同样v将因此大于1，这是根据需要端基的支链数目而增加的。

硅油的基团R¹-R⁸可以独立地是基本上惰性的任选取代的有机基团。该硅油通常在正常使用过程中相对于粘合剂来说是基本上化学惰性的。

典型地，R¹-R⁶基团中的每个独立地选自烷基和芳基，R⁷是芳基和R⁸是烷基。更典型地，R¹-R⁶基团中的每个独立地选自甲基和苯基，R⁷是苯基和R⁸是甲基。

因此，在第二实施方案中，提供了根据该第一实施方案的一种易蚀性防污涂料组合物，其中R¹-R⁶基团中的每个独立地选自烷基和芳基，R7是芳基和R8是烷基。更典型地，R¹-R⁶基团中的每个独立地选自甲基和苯基，R⁷是苯基和R⁸是甲基。

因此，在所要求保护的聚有机硅氧烷中，R¹-R⁸也可以独立地选自这种第二实施方案的定义。

在本发明的一种实施方案中，根据本发明第一方面和/或上面的第一和/或第二实施方案的一种易蚀性防污涂料组合物是聚二有机硅氧烷例如烷基和/或芳基取代的聚硅氧烷，其中该烷基是饱和烃基，其是直链或者支链的，多环的，非环的，环状的或者部分环状的/非环的部分或者其组合，并且包含1-10个碳原子，例如1-8个碳原子，例如1-6个碳原子，或者1-4个碳原子，或者是

选自甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，正戊基及其环状的或者支链的变体，正己基及其环状的或者支链的变体，正庚基及其环状的或者支链的变体和正辛基及其环状的或者支链的变体，更典型地，选自甲基，乙基，正丙基，异丙基和最典型地选自甲基；和/或

其中该芳基是通过除去一个氢而衍生自芳烃的有机基团，和包括任何单环、双环或者多环碳环，其在每个环中至多是7元的，其中至少一个环是芳族的，和更典型地，其中该芳基选自这样的单环和双环环，

其中所述的基团可以用独立地选自烷基或者烷氧基的一个或多个取代基任选地取代，

和/或其中，该芳基通常选自苯基、萘基、茚基和烷基取代的苯基，更典型地，甲基取代的苯基和苯基，最典型地，苯基。

作为此处使用的，术语“烷基”涉及饱和烃基团，其是直链或者支链的，多环的，非环的，环状的或者部分环状的/非环的部分或者其组合，并且含有1-10个碳原子，例如1-8个碳原子，例如1-6个碳原子，或者1-4个碳原子。本发明和所要求保护的烷基可以可选择地选自甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，正戊基及其环状的或者支链的变体，正己基及其环状的或者支链的变体，正庚基及其环状的或者支链的变体和正辛基及其环状的或者支链的变体，更典型地选自甲基，乙基，正丙基，异丙基和最典型地选自甲基。

作为此处使用的，术语“芳基”涉及通过除去一个氢而衍生自芳烃的有机基团，并且包括任何单环，双环或者多环碳环，其在每个环中至多是7元的，其中至少一个环是芳族的。该芳基可以选自这样的单环和双环环。所述基团可以任选地用独立地选自烷基或者烷氧基的一个或多个取代基取代。本发明的和所要求的芳基可以可选择地选自苯基，萘基，茚基和烷基取代的苯基，更典型地，甲基取代的苯基和苯基，最典型地，苯基。

作为此处使用的，术语“烯基”涉及具有一个或者几个，合适地至多4个双键的烃基，其是直链的，支链的，环状的或者多环部分或者其组合，并且含有2-18个碳原子，例如2-10个碳原子，或者2-8个碳原子，例如2-6个碳原子，或者2-4个碳原子。这些基团可以任选地用下面的基团取代：羟基，氯，溴，碘，氰基，硝基，OR¹⁹，OC(O)R²⁰，C(O)R²¹，C(O)OR²²，NR²³R²⁴，C(O)NR²⁵R²⁶，SR²⁷，C(O)SR²⁷，C(S)NR²⁵R²⁶或者芳基，其中R¹⁹-R²⁷每个独立地代表氢，芳基或者烷基，和/或被一个或多个氧或硫原子间断，或者被硅醇基(silano)或者二烷基硅氧烷基团间断。这样的基团的例子可以独立地选自烯基，包括乙烯基，烯丙基，异丙烯基，戊烯基，己烯基，庚烯基，环丙烯基，环丁烯基，环戊烯基，环己烯基，1-丙烯基，2-丁烯基，2-甲基-2-丁烯基，异戊二烯基，法呢基，香叶基，香叶基香叶基等。

当该硅油具有上述结构时，通常，至少10％的总的R⁷和R⁸基团是烷基和至少10％的总的R⁷和R⁸基团是芳基，例如至少30％的总的R⁷和R⁸基团是烷基和至少10％的总的R⁷和R⁸基团是芳基。

因此，在合适的和所要求保护的实施方案中，本发明硅油的R¹-R⁶可以可选择地每个独立地选自甲基和苯基。典型地，至少一些的R⁸基团是甲基和一些R⁷基团是苯基，更典型地，至少10％的R⁸基团是甲基和至少10％的R⁷基团是苯基，最典型地，至少30％的R⁸基团是甲基和至少10％的R⁷基团是苯基。

因此，本发明的硅油的分子量(Mw)可以是1000-100000道尔顿，例如2000-50000，例如5000-25000道尔顿。一种测定硅油分子量的合适的方法是质谱法。

合适地，硅油中至少50％的总基团R⁷和R⁸是烷基，典型地是甲基。该硅油还可以包含芳基例如苯基。该硅油中总基团R⁷和R⁸(其是/芳基，典型地是苯基)的比例可以是至少0.1％和可以至多是50％，例如0.2-50％。基团(i)典型的例子包括(CH₃)₂SiO，CH₃(C₆H₅)SiO和(C₆H₅)₂SiO。

因此，本发明的硅油可以是甲基苯基硅油，其中任选地至少25％的二有机硅氧烷单元是甲基苯基硅氧烷单元。本发明的硅油可以是三甲基甲硅烷基封端的聚(甲基苯基硅氧烷)。

所述组合物可以包含这样的硅油，其具有基于连接到硅氧烷中的硅上的总有机基团，比例是50％-95％的烷基，例如60％-90％的烷基，典型地是甲基。

所述组合物可以包含这样的硅油，其具有基于连接到硅氧烷中的硅上的总有机基团，比例是5％-50％的芳基，例如10-40％的芳基，典型地是苯基。

所述组合物可以包含这样的硅油，其具有基于连接到硅氧烷中的硅上的总有机基团，比例是5％-50％的芳基例如苯基和50％-95％的烷基例如甲基。例如该组合物可以包含这样的硅油，其具有基于总有机基团，比例是10％-40％的芳基例如苯基和60％-90％的烷基例如甲基。

该组合物可以包含至少第一和第二硅油。

任选地，该第一硅油以第一比率包含连接到硅氧烷中的硅上的烷基和芳基有机基团，和该第二硅油以第二比率包含烷基和芳基有机基团，其中，任选地，该第一比率和第二比率是不同的。

任选地，该第一硅油的总有机基团包含比例为70％-95％，例如80％-90％的烷基，和/或比例为5％-30％，例如10-20％的芳基，和/或任选地，该第二硅油的总有机基团包含比例为50％-80％，例如60％-70％的烷基，和/或总基团的20％-50％，例如30％-40％的芳基。

该第一硅油和第二硅油可以以下面的比率包含在防污组合物中：10：1-1：10重量比，例如10：1-1：2重量比，例如10：2-1：1重量比，或者10：5-10：8，例如10：6-10：7.5重量比。

有利地，已经令人惊讶地发现当易蚀性防污涂料组合物以根据本发明比率包含至少第一和第二硅油时，该涂层可以提供常规防污涂料的侵蚀率和/或防污性，和相组合的改进的涂层光滑度和/或降低的阻力的另外的优点。

此外，已经发现包含上述油的组合的组合物可以提供合适的贮罐稳定性(can stability)，甚至使用已知的敏化粘合剂例如丙烯酸锌和丙烯酸甲硅烷基酯也是如此。

该硅油或者如果大于一种的第一硅油在25℃的密度可以是900-1100kg/m³，例如980-1000kg/m³。

该第二硅油在25℃的密度可以是1000-1200kg/m³，例如1055-1075kg/m³。

密度可以使用比重计和合适的天平来测量。

该硅油或者如果大于一种的第一硅油在25℃的粘度可以是70-130mm²/s，例如90-110mm²/s。

该第二硅油在25℃的粘度可以是95-155mm²/s，例如115-135mm²/s。该粘度可以合适地使用布氏粘度计，例如LV，RV，HA，AB类型和相应的转子来测量。

合适的硅油是510V100和550硅油。市售的510V100和550硅油包括Bluesil oil 510V100和/或Bluesil oil 550(都获自Bluestar Silicones)。

硅油在涂料组合物中的含量可以是1-10体积固体％，例如3-8体积固体％或者5-7体积固体％。在该上下文中，体积固体应被理解为油是作为固体来包括的。

因此，在一种实施方案中，硅油可以是烷基-，例如甲基-封端的聚(甲基苯基硅氧烷)，其分子量是5-25000道尔顿，甲基：苯基比率是5：1-20：1，其中至少95％的取代基是甲基或者苯基和其中该油在组合物中的存在量是3-8体积固体％。在一些实施方案中，这种硅油可以是第一硅油，并且还可以存在第二硅油，其中第二硅油也是甲基封端的聚(甲基苯基硅氧烷)，其分子量是5-25000道尔顿，甲基：苯基比率是1：1-5：1，其中至少95％的取代基是甲基或者苯基和其中该总共的第一和第二油在组合物中的存在量是3-8体积固体％。

易蚀性防污涂料组合物是本领域技术人员已知的。通常，这样的组合物是自抛光或者烧蚀或者二者的组合。典型地，自抛光粘合剂体系通常包含溶解性成膜聚合物或者由溶解性成膜聚合物组成，而烧蚀的粘合剂体系包含可溶性组分例如松香或者松香衍生物，但是也可以包含非易蚀性或者易蚀性或者部分易蚀性基质或者成膜共粘合剂组分。

易蚀性粘合剂例如自抛光或者烧蚀粘合剂是通过在使用中大体是微溶的，以使得粘合剂发生逐渐侵蚀，由此逐渐释放表面粘合剂和如果存在的杀生物剂来起效的。这可以在淡水或者海水环境中发生。海水环境是轻度碱性的，以使得该易蚀性粘合剂经设计以在这样的环境中是微溶的。因此，本发明的易蚀性例如自抛光或者烧蚀粘合剂可以是碱可溶性粘合剂。本发明的碱可溶性粘合剂可以是成膜粘合剂，其在正常使用过程中可以操作为是自抛光或者烧蚀的，例如当曝露于海水时在船体上。海水的pH是弱碱性的，典型地是8-8.2。易蚀性粘合剂例如自抛光和烧蚀的粘合剂在这样的碱性条件中是大体微溶的。用于烧蚀涂料的粘合剂例如包含松香，松香衍生物，聚乙烯基甲基醚和/或氯乙烯的那些在这样的条件下是立即微溶的，而自抛光粘合剂通常初始时是反应性的，以使得它们是可溶性的例如它们是可水解的，以产生可溶性副产物和可溶性粘合剂。另外，粘合剂(其本身不是自抛光的例如松香或者松香衍生物)可以通过使用自抛光共粘合剂而引入自抛光粘合剂体系中。在任何情况中，当粘合剂缓慢溶解时，通常存在杀生物剂的释放，即，直接通过与海水反应来释放或者间接通过释放溶解性基质中所保持的杀生物剂，并且使下面的表面层曝露(以使得该方法是连续的)来释放。

因此，本发明的易蚀性粘合剂体系可以是自抛光的，典型地是碱可水解的或者烧蚀的。

这里用碱可溶性表示在pH高于7，典型的7-9，更典型的7.5-8.5是至少微溶性的，并且包括在pH 7.9-8.3，例如8-8.2的海水中是微溶性的。

这里用可水解的表示在用于水环境，更典型地海水环境(例如具有上述碱可溶性的pH的那些)时是可水解的。本发明的粘合剂通常在弱碱条件如pH 7-9例如在海水中会是水解和/或溶解的。因此，该粘合剂可以具有用于水解的合适的基团例如可水解的酯基或者可以处于金属盐的形式和/或该粘合剂可以是或者可以包括这样的组分，其在水例如海水环境中是至少微溶的。本领域技术人员应理解溶解度的程度的限定不是必需的，并且这受控于粘合剂期望的侵蚀率和如果存在的杀生物剂的释放。如果本领域技术人员需要高侵蚀率，则该粘合剂可以选择为在海洋环境中较高的溶解度和/或较高的反应性，而如果需要非常慢的侵蚀，则需要较低的溶解度和/或反应性。配方设计师会选择适当的粘合剂体系用于所需应用，其提供了杀生物剂的侵蚀和释放与再涂覆间隔之间的平衡。应理解本发明涉及当与典型地通过自抛光或者烧蚀粘合剂所提供的易蚀性粘合剂体系组合使用时的硅油的有利的性能，而侵蚀率仅仅提及来进一步将该易蚀性粘合剂与本领域技术人员已知的十分不同的污损释放粘合剂(其并非设计以在海洋环境中以任何实际方式是可溶性或者微溶性的)加以区分。

自抛光粘合剂体系例如基于丙烯酸甲硅烷基酯的粘合剂和丙烯酸锌和铜粘合剂包含海水可水解或者可交换的侧基。通过原位水解/离子交换来除去该侧基被本领域技术人员理解为产生了可溶性粘合剂和副产物。烧蚀粘合剂通常具有可溶性组分例如松香或者金属树脂酸盐，其是微溶的，并且从基质中滤去，因此释放杀生物剂。与污损释放涂料(其具有硬的不消融不粘表面来防止海洋生物粘附)对比，易蚀性防污涂料通过涂层稳定的侵蚀和通常生物杀灭的化合物的释放而防止粘附。因此，该易蚀性防污涂层的表面状态(topography)初始时和随着时间的推移是变化的，其会产生不均匀表面和增加的阻力。

因此，这里易蚀性不表示从绝对意义上看和任何条件下的易蚀性，而是表示将本发明的涂料(其在水条件，典型的海水中存在的那些条件下缓慢侵蚀)与污损释放涂料(其不是通过在水条件下的易蚀性来发挥效力，而是通过将低表面能表面呈现给水生生物来发挥效力)加以区分。典型地，本发明的涂覆到基材上的干燥的易蚀性涂料组合物在海水中的侵蚀率在10海里/小时的情况下是至少1μm/月，更典型地在10海里/小时的情况下是2或3μm/月。

有利地，已经令人惊讶地发现与现有技术的易蚀性防污涂料组合物例如自抛光或者烧蚀防污涂料组合物相比，根据本发明的涂料组合物在涂覆后所形成的涂层可以表现出一种或多种高度规则的侵蚀率和/或优异的防污性和/或改进的表面光滑度。本申请人已经发现与现有技术的易蚀性防污涂料组合物例如自抛光或者烧蚀涂料组合物相比，在涂覆后可以实现改进的表面光滑度。对于包含本发明所形成的涂层的船来说，在涂覆后基本上立即改进的表面光滑度提供了降低的阻力和因此改进的燃料效率。

本发明的易蚀性粘合剂体系通常可以包括任何合适的自抛光或者烧蚀粘合剂，但是典型地包括有效量的碱可溶性粘合剂。该易蚀性粘合剂体系的易蚀性粘合剂可以是有效量的碱可溶性粘合剂，其选自松香基粘合剂，树脂酸锌基粘合剂，树脂酸铜基粘合剂，丙烯酸甲硅烷基酯例如基于(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯的粘合剂或者金属(例如铜，锌，镁或者钙)丙烯酸盐基粘合剂，包括其共聚物和/或混合物，例如碱可溶性粘合剂，其选自丙烯酸锌基粘合剂，丙烯酸铜基粘合剂，基于丙烯酸甲硅烷基酯的粘合剂和丙烯酸甲硅烷基酯/丙烯酸锌基共聚物粘合剂。

松香典型地包含树脂酸(主要是松香酸，其是多环单羧酸)的混合物。因此，作为此处使用的，“松香”也指的是这样的混合物。作为此处使用的，松香还指的是合成产生的松香或者树脂酸，纯的或者基本上纯的树脂酸(例如松香酸)和金属树脂酸盐例如树脂酸铜，树脂酸钙，树脂酸镁或树脂酸锌。

市售的松香基粘合剂可以包括松香，氢化松香，改性松香例如马来松香和二聚松香或者金属树脂酸盐中的一种或多种。合适的松香和氢化松香可以选自印尼，葡萄牙，巴西和中国松香，Foral类型(氢化松香)和Foralyn类型(氢化松香酯)。

树脂酸锌可以由松香和氧化锌来原位制造。市售的树脂酸Zn，树脂酸Ca和树脂酸Mg是Bremazit类型的。

树脂酸铜通常是由松香和氧化亚铜(I)原位制造的。

基于丙烯酸甲硅烷基酯的粘合剂可以是这样的粘合剂，其包含根据式I的单体：

式I

其中

R³¹，R³²，R³³，R³⁴，R³⁵每个独立地代表烷基，芳基或氢原子，

R³⁶代表氢原子或甲基，

R³⁷代表氢原子或烷基，典型地是氢，

n'代表0-200的二有机硅氧烷单元的数目。

该基于丙烯酸甲硅烷基酯的粘合剂可以选自(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯(TIPSA)，或者(甲基)丙烯酸三叔丁基甲硅烷基酯与任选的一种或多种合适的共聚单体的共聚物或者其混合物。

该基于丙烯酸甲硅烷基酯的粘合剂的数均分子量(Mn)可以是30kDa-70kDa，例如40kDa-60kDa。测定硅油的分子量的合适的方法是质谱法。

市售的基于丙烯酸甲硅烷基酯的粘合剂是Polyace NSP-100(获自NittoKasei)。丙烯酸甲硅烷基酯-丙烯酸锌(Silyl-zinc acrylate)粘合剂获自Mitsubishi Rayon Corporation。

本发明的合适的金属丙烯酸盐基粘合剂是本领域技术人员已知的，但是可以是丙烯酸类共聚物，其具有带有式II的基团的至少一个侧链：

其中M是Zn，Ca，Mg或Cu，更典型地是Zn或者Cu和R⁴⁰代表选自下面的有机酸残基：

-O-R⁴¹，

-S-R⁴¹或

其中R⁴¹是单价有机残基。

典型地，R⁴¹是1-20个碳原子，通常1-6，更通常1-4个碳原子的烃残基，其可以是直链或者支链的，是饱和或者不饱和的，是环状的，非环的或者部分非环/环状的，但是通常是饱和的。

典型地，该有机酸残基是式的羧酸残基。

该粘合剂体系可以是上述的共聚物或者可以包括共粘合剂(共)聚合物，并且在任一情况中典型地引入或者在共粘合剂的情况中可以由其他(共聚)单体残基例如丙烯酸类和乙烯基单体残基构成。用于本发明的共聚物(共)粘合剂的合适的共聚单体可以选自本领域技术人员已知的合适的乙烯基和丙烯酸酯共聚单体等。

共聚单体的例子是乙烯基芳族化合物和(甲基)丙烯酸或者酸酐的烷基或者芳基酯。合适的乙烯基芳族化合物包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯，α-氯甲基苯乙烯和乙烯基甲苯。丙烯酸和甲基丙烯酸或酸酐的合适的烷基酯包括其中该酯的烷基部分包含大约1-大约30，例如4-30个碳原子的那些，其中该烷基可以是直链或者支链的，饱和或者不饱和的，环状的，非环的或者部分非环的/环状的。合适的具体丙烯酸类共聚单体包括丙烯酸烷基酯例如丙烯酸甲酯，丙烯酸正丁酯和丙烯酸叔丁基酯，丙烯酸2-乙基己基酯，丙烯酸异冰片基酯，丙烯酸环己基酯，丙烯酸叔丁基环己基酯，丙烯酸三甲基环己基酯，丙烯酸酯月桂基等；甲基丙烯酸烷基酯，包括甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸2-乙基己基酯，甲基丙烯酸异冰片基酯，甲基丙烯酸环己基酯，甲基丙烯酸叔丁基环己基酯，甲基丙烯酸三甲基环己基酯和甲基丙烯酸月桂基酯；和(甲基)丙烯酸芳基酯，包括壬基酚和在2，3或4位置上取代的仲和叔丁基酚的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。

包含官能团的共聚单体也可以用于制备粘合剂体系的共聚物，这样的共聚单体可以含有羟基，胺基，环氧基团和羧酸基团，仅列出几个。这样的含有羟基的共聚单体的例子是羟烷基官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯例如丙烯酸羟乙基酯，甲基丙烯酸羟乙基酯，丙烯酸羟丙基酯，甲基丙烯酸羟丙基酯，丙烯酸4-羟丁基酯，甲基丙烯酸4-羟丁基酯等。还可以使用这些羟烷基官能单体的混合物。含胺基的单体的例子是(甲基)丙烯酸叔丁基氨乙基酯和(甲基)丙烯酸氨乙基酯。含羧酸基团的单体的例子是(甲基)丙烯酸，巴豆酸和衣康酸。含环氧基团的单体的例子包括(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯。

共聚单体可以选自下面的一种或多种：苯乙烯，丙烯酸C1-C4烷基酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸和甲基丙烯酸。

该易蚀性粘合剂体系在组合物中的量可以是防污涂料的固含量的1-80重量％，例如10-60重量％固体。该易蚀性粘合剂在易蚀性粘合剂体系中的量取决于是否存在非易蚀性共粘合剂。在不存在共粘合剂的情况下或者在该共粘合剂是易蚀性的情况下，易蚀性粘合剂的量可以是易蚀性粘合剂体系的80-100％w/w。但是，如果存在非易蚀性共粘合剂，则该易蚀性粘合剂在易蚀性粘合剂体系中的量可以是易蚀性粘合剂体系的10％w/w-95％w/w，更典型地是20-90％w/w。

该防污剂可以是用作本发明涂料组合物中的组分的杀生物剂，并且可以是任何的一种或多种常规已知的防污剂。该已知的防污剂大致分成无机化合物，含金属的有机化合物和无金属的有机化合物。

无机化合物的例子包括铜化合物(例如硫酸铜，铜粉末，硫氰酸亚铜，碳酸铜，氯化铜和氧化亚铜)，硫酸锌，氧化锌，硫酸镍和铜镍合金。

含金属的有机化合物的例子包括有机铜化合物，有机镍化合物和有机锌化合物。还可以使用的是亚乙基双二硫代氨基甲酸锰(代森锰)，甲基代森锌等。有机铜化合物的例子包括壬基酚磺酸铜，双(亚乙基二胺)双(十二烷基苯磺酸)铜，乙酸铜，环烷酸铜，吡啶硫酮铜和双(五氯酚)铜。有机镍化合物的例子包括乙酸镍和二甲基二硫代氨基甲酸镍。有机锌化合物的例子包括乙酸锌，氨基甲酸锌，双(二甲基氨基甲酰基)亚乙基-双(二硫代氨基甲酸)锌，二甲基二硫代氨基甲酸锌，吡啶硫酮锌和亚乙基-双(二硫代氨基甲酸)锌。作为含混合的金属的有机化合物的一个例子，本领域技术人员可以提及是用锌盐络合的(聚合物型)亚乙基双二硫代氨基甲酸锰(代森锰锌)。

无金属的有机化合物的例子包括N-三卤甲硫基邻苯二甲酰亚胺，三卤甲硫基硫酰胺，二硫代氨基甲酸，N-芳基马来酰亚胺，3-(取代的氨基)-1，3噻唑烷-2，4-二酮，二氰硫基化合物，三嗪化合物，氧杂噻嗪(oxathiazine)及其他。

N-三卤甲硫基邻苯二甲酰亚胺的例子包括N-三氯甲硫基邻苯二甲酰亚胺和N-氟二氯甲硫基邻苯二甲酰亚胺。

二硫代氨基甲酸的例子包括双(二甲硫基氨基甲酰基)二硫化物，N-甲基二硫代氨基甲酸铵和亚乙基-双(二硫代氨基甲酸)铵。

三卤甲硫基硫酰胺的例子包括N-(二氯氟甲硫基)-N’，N’-二甲基-N-苯基硫酰胺和N-(二氯氟甲硫基)-N’，N’-二甲基-N-(4-甲基苯基)硫酰胺。

N-芳基马来酰亚胺的例子包括N-(2，4，6-三氯苯基)马来酰亚胺，N-4甲苯基马来酰亚胺，N-3氯苯基马来酰亚胺，N-(4-正丁基苯基)马来酰亚胺，N-(苯胺基苯基)马来酰亚胺和N-(2，3-二甲苯基)马来酰亚胺。

3-(取代的氨基)-1，3-噻唑烷-2，4-二酮的例子包括2-(氰硫基甲硫基)-苯并噻唑，3-亚苄基氨基-1，3-噻唑烷-2，4-二酮，3-(4-甲基亚苄基氨基)-1，3-噻唑烷-2，4-二酮，3-(2-羟基亚苄基氨基)-1，3-噻唑烷-2，4-二酮，3-(4-二甲基氨基亚苄基氨基)-1，3-噻唑烷-2，4-二酮，和3-(2，4-二氯亚苄基氨基)-1，3-噻唑烷-2，4-二酮。

二氰硫基化合物的例子包括二氰硫基甲烷，二氰硫基乙烷和2，5-二氰硫基噻吩。

三嗪化合物的例子包括2-甲硫基-4-丁基氨基-6-环丙基氨基-s-三嗪。

氧杂噻嗪的例子包括1，4，2-氧杂噻嗪和它们的单-和二-氧化物，这样的1，4，2-氧杂噻嗪的单-和二-氧化物，其在3位置上具有表示下面的取代基：(a)苯基；用独立地选自下面的1-3个取代基取代的苯基：羟基，卤基，C1-12烷基，C5-6环烷基，三卤甲基，苯基，C1-C5烷氧基，C1-5烷硫基，四氢吡喃基氧基，苯氧基，C1-4烷基羰基，苯基羰基，C1-4烷基亚硫酰基，羧基或者它的碱金属盐，C1-4烷氧基羰基，C1-4烷基氨基羰基，苯基氨基羰基，甲苯基氨基羰基，吗啉代羰基，氨基，硝基，氰基，二氧戊环基或者C1-4烷氧基亚氨基甲基；萘基；吡啶基；噻吩基；呋喃基；或者用独立选自下面的1-3个取代基取代的噻吩基或者呋喃基：C1-C4烷基，C1-4烷氧基，C1-4烷硫基，卤基，氰基，甲酸基，乙酰基，苯甲酰基，硝基，C1-C4烷氧基羰基，苯基，苯基氨基羰基和C1-4烷氧基亚氨基甲基；或者(b)具有下面的通式的取代基：

其中R⁵⁰是氧或者硫；R⁵¹是氮，CH或者C(C1-4烷氧基)；和C6环可以具有一个C1-4烷基取代基；选自C1-4烷基或苄基的第二取代基任选地存在于位置5或6中。

无金属的有机化合物的其他例子包括2，4，5，6-四氯间苯二甲腈，N，N-二甲基-二氯苯基脲，4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮，N，N-二甲基-N’-苯基-(N-氟二氯甲硫基)-硫酰胺，四甲基秋兰姆二硫化物，3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯，2-(甲氧基羰基氨基)苯并咪唑，2，3，5，6-四氯-4-(甲基磺酰基)吡啶，二碘甲基-对甲苯基砜，苯基(双吡啶)二氯化铋，2-(4-噻唑基)苯并咪唑，二氢化松香基胺(dihydroabietyl amine)，N-羟甲基甲酰胺，4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-甲腈(tralopyril)，和吡啶三苯基硼烷。

在污损生物体中，藤壶已经被证实是最麻烦的，因为它们耐受大部分的杀生物剂。因此，该涂料组合物还可以包括至少一种有效量的至少一种特定藤壶杀灭剂(barnaclecide)，例如氧化亚铜或者硫氰酸酯或者tralopiryl(例如来自于Janssen的Econea)。

优选该涂料组合物可以包含有机和无机杀生物剂的组合。典型地，该杀生物剂可以包含异噻唑啉酮，吡啶硫酮，例如吡啶硫酮锌或者tralopiryl基防污剂和/或氧化铜。

防污剂在该涂料组合物中的存在量是2％-60％重量，例如15％-40％重量。

该涂料组合物可以进一步包含合适的液体载体，典型地是溶剂。例如该组合物可以包含芳烃，环烃，醇，乙酸酯和/或酮基溶剂，例如乙酸乙酯，乙酸丁酯，甲乙酮，甲基异丁基酮，乙二醇单乙基醚乙酸酯，乙酸甲氧基丙基酯，甲苯，二甲苯，石油溶剂油，乙酸乙氧基丙基酯，丙酸乙氧基乙基酯，乙酸甲氧基丁基酯，丁二醇乙酸酯，溶剂石脑油，正丁醇和这些溶剂的混合物。

虽然有上面这些，但是本发明的涂料组合物还扩展到在溶剂或液体载体蒸发之后的干燥涂层。特别是，应当注意的是所述粘合剂体系，硅油和任选的防污剂存在于未干燥的和干燥的涂料组合物二者中。

待使用的其他添加剂(若要求)为，例如增塑剂例如诸如磷酸三甲苯酯，邻苯二甲酸二酯或者氯化石蜡；颜料例如彩色颜料，增白颜料和体质颜料和填料，例如氧化钛，硫酸钡，白垩，滑石，粘土，白炭黑，矾土白，斑脱土，炭黑；氧化锆，石墨，氧化铁红，酞菁绿，酞菁蓝，喹吖啶酮；催化剂例如诸如N，N-二甲基苄基胺，N-甲基吗啉，辛酸锌，辛酸锡(II)和二月桂酸二丁基锡；流平剂；增稠剂；稳定剂例如取代的酚类或者有机官能硅烷；蜡例如聚酰胺蜡；脱水剂例如铝硅酸盐基脱水剂；还可以使用大豆油附着力促进剂和光稳定剂。

根据本发明的另一方面，提供了一种基材，典型地是金属基材，其至少部分地涂覆有根据本发明的涂料组合物。

任选地，该基材可以是经底漆涂覆的和/或中间层和/或以其他方式适当涂覆的基材。合适的基材是水下结构例如船体的表面，无论是否经底漆和/或中间层和/或以其他方式适当涂覆的层。

本发明的防污涂料组合物可以例如通过将下面的组分相合并来制备：易蚀性粘合剂，硅油，溶剂和包括在易蚀性粘合剂体系中的任何其他常规组分(例如共粘合剂树脂)，杀生物剂，颜料，增塑剂，涂层磨损调节剂(coating-abrasion regulator)等，并且然后将它们通过混合器例如球磨机，砾磨机，辊轧机或砂磨机混合。

典型地，当需要易蚀性防污涂层的外涂层(over-coating)时，将旧涂层清洗和/或扫砂(sweep blast)，使得在用根据本发明的新的涂层外涂之前，无论存在什么沥滤层(leach layer)(如果有的话)，都被除去。对于自抛光防污涂料组合物来说，通常很少发现或者没有发现沥滤层。在任何情况中，本发明的干涂膜可以如下来形成：将上述的未干燥的防污涂料组合物以常规方式施涂到待涂覆的无沥滤层的基材的表面上，并然后通过在常温或者在加热下蒸发来除去溶剂。该无沥滤层的基材可以是金属基材，底漆层，中间层或者先前的易蚀性防污涂层。

此处所含的全部特征可以与任何上述方面相组合，并且可以以任何组合来组合。

实施例

本发明将参考下面的非限定性实施例来进一步讨论。

在实施例中，使用了下面的测试方法：

测试方法

·在40℃的稳定性

油漆样品的粘度稳定性在40℃监控了1年。每三个月测定粘度。

·抛光

将油漆制剂喷涂到圆盘上。将这些圆盘在海水中旋转。在开始旋转之前，测量了圆盘上油漆样品的层厚度。然后每10周测量层厚度的降低(抛光)。

·静态筏性能

将油漆制剂喷涂到面板上。将这些面板在不同海洋位置的海水中曝露。每季度拍摄图片，并且以黏质物(slime)，软污损和硬污损来判断静态筏性能。

·水线带(boottop)性能

将油漆制剂喷涂到面板上。将面板曝露于海水，并且每10周将面板从水中取出，和在户外曝露场(exposition field)进行曝露。每10周判断面板的物理性能-气泡，裂纹和分离。

·阻力(drag)/扭矩测量

将油漆制剂喷涂到圆盘上。将圆盘在用海水填充的容器中旋转。在不同的速度和不同时间测量旋转圆盘的扭矩。

·粒度是用细度计测量的：将少量油漆置于细度计的凹槽的深端(deep end)中。使用直边(straight edge)刮刀，将油漆朝着凹槽的浅端刮涂。油漆的细度指示处于刻度的这样的点，在这里过大尺寸的颗粒是以显著浓度出现的。

·分散通常是依靠溶解器在高速下进行的。

实验

实施例1

关键：-

将粘合剂(松香)溶解在溶剂(二甲苯/seanine)中，并且当粘合剂溶解时，加入增塑剂(lutonal)和消泡剂(BYK065)。加入触变剂(Disparlon和Bentone)，并且通过分散15分钟来活化。然后加入全部颜料和杀生物剂(ZnO，Finntalc，Econea Bayferrox)，并且将该混合物分散，直到粒度细度是45-50μm和温度达到至多60℃。然后加入离型油(release oil)(oil 550和510V100)，并且用溶剂调节最终油漆的粘度。

实施例2

关键词：-

将粘合剂(松香)溶解在溶剂(二甲苯/seanine)中。当粘合剂溶解时，加入增塑剂(Vestinol AH)和粘合剂(Polyace)。加入触变剂(Thix agent)(Thixatrol)和除水剂(Sylosiv A4)，并且通过分散15分钟来活化。加入全部颜料(ZnO，Bayferrox和Cu₂O)，并且将该混合物研磨，直到达到粒度细度是45-50μm(研磨是依靠珠磨机来进行的)和最大温度是60℃。加入离型油(oil 550和510V100)，并且用溶剂来设定最终油漆的粘度。

实施例3

关键词：-

将粘合剂(松香)溶解在溶剂(二甲苯/seanine)中，当粘合剂溶解时，加入增塑剂(lankroflexl)和粘合剂Polyace。加入并且分散除水剂(water scavenger)(sylosive)和触变剂(Disparlon)。加入全部颜料(ZnO，Finntalc，Bayferrox和Cu₂O)，并且将该混合物研磨，直到达到粒度细度是45-50μm和最大温度是60℃。加入离型油(oil 550和510V100)，并且用溶剂来设定最终油漆的粘度。

制备实施例4

关键词：-

向粘合剂(Dianal MR 9393)中加入颜料(blanc fixe，finntalc，Zinc Omadine，econea和bayferrox)和触变剂(Disparlon)，并且将该混合物研磨，直到达到粒度细度45-50μm和最大温度是60℃。加入离型油(oil 550和510V100)，并且用二甲苯设定最终油漆的粘度。

结果

表1：实施例1，2和3的结果

所测试的油组合

还测试了实施例1和2制剂，并且与单个离型油DC 3074-一种甲氧基官能有机硅中间体，Rhodorsil oil 510V100和Rhodorsil oil 550进行了比较。

表2：具有不同油的实施例1(松香基)的结果

表3：具有不同油的实施例2(基于丙烯酸甲硅烷基酯的)的稳定性结果

油漆产品的稳定性是作为粘度来测量的，并且在40℃一年后不应当超过40mPas.s。

另外，阻力扭矩测量指示无硅油的对比例3的阻力大于具有两种油的实施例2(其随着时间的推移下降了11.5％)。

阻力扭矩测量

在1，6，12和18个月，在旋转圆盘上进行扭矩测量。

扭矩是以Nm测量的。

对比例1

松香基AF

重复了实施例1，但是没有硅油。

实施例1对对比例1的结果表明防污性能显著改进-参见表2，这归因于实施例1中硅油的存在。

实施例2和对比例3

基于丙烯酸甲硅烷基酯的AF

实施例2对对比例3的结果表明阻力扭矩随着时间的推移11.5％的显著改进。

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该说明书(包括任何所附的权利要求、摘要和附图)中所公开的所有特征，和/或因此公开的任何方法或工艺的所有步骤可以以任意组合(除了其中至少一些这样的特征和/或步骤是互相排斥的组合)合并。

除非另有明确说明，否则该说明书(包括任何所附的权利要求、摘要和附图)中所公开的每个特征可以被用于相同、等价或类似目的的备选特征替代。因此，除非另有明确说明，否则所公开的每个特征仅仅是上位(generic)系列的等价或类似特征的一个实例。

本发明并不受限于一种或多种前述实施方式的细节。本发明延伸至本说明书(包括任何所附的权利要求、摘要和附图)中所公开的任一新颖特征，或任何新颖特征的组合，或因此公开的任何方法或工艺的任一新颖步骤，或任何新颖步骤的组合。