本发明涉及一种活性能量线硬化型涂布清漆、及印刷所述清漆而得的印刷物。本发明特别涉及可抑制作为所述涂布清漆的主要成分的(甲基)丙烯酸酯单体及光聚合引发剂的两者自所述印刷物进行外部转移，由此可适合用作食品及医药包装用材料的活性能量线硬化型涂布清漆。而且，本发明涉及除了对涂布清漆要求的低黄变性外，特别是可同时实现高硬化性、与伴随着对印刷物赋予抗静电效果的良好的线适应性的活性能量线硬化型涂布清漆。
背景技术：
为了获得纸盒(carton)纸、各种书籍印刷物、报表用印刷物等各种包装用印刷物、各种塑料印刷物、贴纸及标签用印刷物、以及金属印刷物等各种印刷物，之前，一直采用平版印刷(利用使用润版液的通常的平版、或不使用润版液的无水平版的印刷)、凸版印刷、凹版印刷、或孔版印刷等各种印刷方式。为了制作印刷物，而使用适合于各种印刷方式的油墨。特别是在以纸盒纸为代表例的各种纸器、各种书籍印刷物、以及贴纸及标签用印刷物的制作中，以印刷物的高品质化或设计保护为目的，在油墨的印刷后，常常进行涂布清漆的涂敷。
作为涂布清漆的一例，已知有活性能量线硬化型涂布清漆。活性能量线硬化型涂布清漆含有对活性能量线表现出硬化性的如丙烯酸酯化合物那样的不饱和化合物作为构成成分。所述涂布清漆随着活性能量线的照射而瞬间硬化，并通过所述不饱和化合物的立体交联反应而形成强韧的皮膜。另外，所述涂布清漆由于其良好的硬化性，而即便在刚印刷后，也可进行后加工。因此，为了生产性提高及设计保护，而有在要求耐摩擦性的包装用封装印刷的领域中大量使用的倾向。
在所述包装用封装印刷的领域中，食品包装用印刷物所占的比例多。在所述领域中，特别是除了与封装的设计性有关的印刷品质的提高外，由于近来的安全意向的提高，而被覆组成原料对食品内容物的转移成为议论对象的倾向逐渐增加。被覆组成原料的转移成为议论对象的倾向，通常在安全应对的意识水平高的欧美市场中有当然高的倾向。此外，近来，与食品包装用印刷油墨或涂布清漆有关的世界第一部法规制度“瑞士条例(Swiss Ordinance)(RS817.023.21)”在瑞士联邦中施行，不仅在全欧洲，而且在以包括日本在内的其他先进国家为代表的新兴国家等中，其影响也广泛波及。
在所述法规制度中，对于印刷油墨或涂布清漆等被覆组成原料，禁止使用报告有一定毒性或环境荷尔蒙(environmental hormone)的疑虑的物质。另外，严格限制用作被覆组成原料的各原料向食品内容物的转移限制量。所述转移限制量是微克(ppb)级的非常微量的量，就油墨设计的观点而言，可以说非常严格。另外，在全世界市场的大企业食品厂商或食品封装厂商中，有分别设定与“瑞士条例(Swiss Ordinance)(RS817.023.21)”同等水平的规定来作为本公司规定，并开始运用的倾向。
如此，在所有食品包装用被覆组成原料中，要求高水平的低转移性。特别是涂布清漆与油墨相比，印刷物的膜厚大，且大多构成印刷物的最表面，因此可以说对构成原料的外部转移的风险大。
如以专利文献1、专利文献2及专利文献3为代表那样，以低转移性、低臭性、或低渗出性为目的，自各种观点进行研究。在专利文献1中揭示了如下的方法：通过将光聚合引发剂或增感剂、与聚酯树脂进行化学键结，而使硬化反应后的光聚合引发剂或增感剂的转移、溶出或挥发降低。在专利文献2中揭示了如下的方法：通过选定活性能量线硬化型油墨中的光聚合引发剂或增感剂，而使臭气及转移性降低。在专利文献3中揭示了如下的方法：通过使用用作增感剂的以噻吨酮骨架为基础的新颖的光聚合引发剂，而达成兼顾高硬化性与低渗出性。
但是，若观察与低转移性、低臭气、及低渗出性的评价有关的试验条件，则在专利文献1中，在印刷物上载置膜基材，在温度70℃、压力100kgf/cm2下压制5小时，利用紫外可见吸光光度计测定转移至膜的未反应引发剂及增感剂的量。同样，在专利文献2中，在印刷物上载置膜基材，在温度60℃、压力100kg/cm2下放置24小时后，将膜浸渍于蒸馏水(温度25℃、24小时)，利用紫外可见吸光光度计测定蒸馏水中所含的未反应的引发剂及增感剂、以及未反应的单体或寡聚物的量。另外，在专利文献3中，在印刷物上载置未印刷的白纸，在温度60℃、压力15g/cm2下放置24小时后，测定转移至白纸的引发剂及增感剂的量。
如上所述那样，在专利文献1及专利文献3中，是膜或纸上的紫外吸收光谱的测定，难以进行微克(ppb)级的定量测定。此外，关于专利文献3的测定，加压条件与放置时间相对较轻微。本来，专利文献1及专利文献3中所揭示的方法，主要与光聚合引发剂及增感剂的转移降低有关，对于作为与交联反应有关的另外主成分的自由基聚合性单体或寡聚物的转移降低并未触及。
另外，在专利文献2中，利用蒸馏水提取假定油墨原料自印刷物转移的膜。但是，在以“瑞士条例(Swiss Ordinance)(RS817.023.21)”为代表的规定水平下，适当的是假定实际的食品包装的内容物，并且提取时使用高浓度的醇水溶液。另外，关于温度及放置时间的条件，也说不上满足市场要求水平。而且，通常活性能量线硬化型油墨中所用的自由基聚合性单体或寡聚物的多数不具有光吸收波长，因此难以使用如专利文献2的紫外可见吸光光度计进行检测。
如此，面对对推广至全世界的食品及医药包装用材料的安全性意识的提高，而要求满足以“瑞士条例(Swiss Ordinance)(RS817.023.21)”为代表的规定水平的活性能量线硬化型油墨或涂布清漆。但是，就与实际制品有关的制造及保管状况而言，包括制品的试验条件的设定，未达到所述规定水平。
通常，出于达成被覆组成原料的低转移性、低臭气、及低渗出性的目的，而进行原料化合物的高分子量化。但是，在使用(甲基)丙烯酸酯单体作为油墨或涂布清漆的主原料时，随着化合物的高分子量化，而一分子中的(甲基)丙烯酰基分子当量增加，因此有聚合反应率降低的倾向。另一方面，关于活性能量线硬化型油墨或涂布清漆中的(甲基)丙烯酸酯单体，由于由(甲基)丙烯酰基的数量多者构成，因此可提高硬化性。但是，若硬化时的交联密度过大，则产生皮膜的耐裂性降低等弊端。另外，特别是在使用活性能量线硬化型涂布清漆形成印刷物的最外层时，就实施封装印刷后的脱模、附线、及烫金等后加工的工序的观点而言，重要的是对机械线具有恰当的滑动性(线适应性)。
因此，在食品包装用印刷物的领域中，必须通过抑制被覆组成原料相对于食品内容物的转移，通过确保市场环境所要求的水平的安全性，且赋予高硬化性及抗静电性，而兼顾使印刷物的制造效率提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2005-154748号公报
专利文献2：日本专利特开2007-204543号公报
专利文献3：日本专利第5286859号公报
技术实现要素：
发明所要解决的问题
本发明人等人的目的是提供一种可对作为涂布清漆的主成分的(甲基)丙烯酸酯化合物与光聚合引发剂的两者，抑制来自印刷物的外部转移的活性能量线硬化型涂布清漆。而且目的是提供一种除了对涂布清漆要求的低黄变性外，特别是可同时实现高硬化性、与伴随着对印刷物赋予抗静电效果的良好的线适应性的活性能量线硬化型涂布清漆。
解决问题的技术手段
本发明人等人对于含有对活性能量线具有硬化性的如丙烯酸酯化合物那样的不饱和化合物的活性能量线硬化型涂布清漆进行多次锐意研究。其结果发现，在以(甲基)丙烯酸酯化合物、与光聚合引发剂为主成分的涂布清漆中，通过使用特定的化合物，而获得所期望的各种特性，从而完成了本发明。
即，本发明的一实施例涉及一种活性能量线硬化型涂布清漆，其含有(甲基)丙烯酸酯化合物(A)、及光聚合引发剂(B)，并且以下述(1)～(6)为特征。
(1)所述(甲基)丙烯酸酯化合物(A)在一分子内具有三个以上的(甲基)丙烯酰基，且具有500～2000的范围的重量平均分子量。
(2)所述(甲基)丙烯酸酯化合物(A)含有(甲基)丙烯酰基分子当量为120～200的范围的环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯化合物(a)，以所述(甲基)丙烯酸酯化合物(A)的总重量为基准，所述环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯化合物(a)的含量为50重量％以上。
(3)所述环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯化合物(a)包含选自由环氧乙烷改性季戊四醇四丙烯酸酯、环氧乙烷改性二甘油四丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、及环氧乙烷改性二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯所组成的群组中的一种以上。
(4)所述光聚合引发剂(B)的重量平均分子量为300～2000的范围。
(5)以所述活性能量线硬化型涂布清漆的总重量为基准，所述光聚合引发剂(B)的含量为0.1重量％～15.0重量％的范围。
(6)光聚合引发剂(B)含有(b1)2-羟基-1-[4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]-苯基]-2-甲基-丙烷-1-酮、及(b2)寡聚[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]的至少一种。
在一实施例中，优选为以所述活性能量线硬化型涂布清漆的总重量为基准，所述活性能量线硬化型涂布清漆包含0.01重量％～5.0重量％的所述化合物(b1)及0.01重量％～5.0重量％的所述化合物(b2)的至少一种，且所述聚合引发剂(B)的总含量为1.0重量％～15.0重量％的范围。
发明的效果
根据本发明的活性能量线硬化型涂布清漆，能够以如以“瑞士条例(Swiss Ordinance)(RS817.023.21)”的规定水平为代表的市场环境所要求的最高水平，对作为所述涂布清漆的主成分的(甲基)丙烯酸酯化合物与光聚合引发剂的两者，达成来自印刷物的外部转移的抑制。由此，根据本发明，可提供满足安全水平的印刷物，所述安全水平鉴于对持续波及全世界市场的食品及医药包装用材料的安全性意识的提高。而且，根据本发明，可实现优异的低黄变性，并且获得对波长200nm～420nm的紫外线照射的优异的硬化性、与通过表现出对印刷物的抗静电效果而良好的线适应性，因此可效率佳地制造高品质的印刷物。
本申请的揭示与2014年5月26日申请的日本专利申请编号2014-108241号所记载的主题相关，为了参照而将其说明书的揭示内容引用至本说明书中。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。本发明的一实施例涉及活性能量线硬化型涂布清漆。
在本发明中，所谓“活性能量”，表示在硬化反应中原料化合物自基底状态激发至过渡状态所必需的能量。具体而言，在本发明中，所谓“活性能量线”，是指紫外线或电子束。
本发明的活性能量线硬化型涂布清漆以如下方式设计：在印刷后对活性能量线的照射(具体而言，产生200nm～420nm的紫外线的高压水银灯和/或金属卤化物灯的紫外线照射)获得优异的硬化性，并且硬化后的印刷物具有抗静电性。
所述活性能量线硬化型涂布清漆(以下也有时简记为“涂布清漆”)可适合用作形成食品及医疗包装用印刷物的材料。特别是在印刷物中，所述涂布清漆可适合用作构成基材上的印刷层的最外层(最表面)的材料。所述涂布清漆含有(甲基)丙烯酸酯化合物、及光聚合引发剂，并且特征是使用以下所详细阐述的特定化合物作为所述成分。根据本发明，可提供所述涂布清漆的构成成分的外部转移性、即在后述实施例中所说明的测定条件下测定的乙醇中的所述(甲基)丙烯酸酯化合物(A)及所述光聚合引发剂(B)的浓度分别小于100ppb的所述涂布清漆。另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”的记载是指包括丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的两者。
＜(甲基)丙烯酸酯化合物＞
在本发明中，作为所述涂布清漆的主成分的(甲基)丙烯酸酯化合物(A)优选为：为了达成来自印刷物的外部转移的抑制而具有特定的重量平均分子量，且对产生200nm～420nm的紫外线的高压水银灯和/或金属卤化物灯的紫外线照射效率佳地进行光聚合反应的化合物。
更具体而言，所述(甲基)丙烯酸酯化合物(A)就抑制外部转移的观点而言，优选为重量平均分子量为500以上，且就硬化性的观点而言，优选为重量平均分子量为2000以下。在一实施例中，(甲基)丙烯酸酯化合物(A)的重量平均分子量为500～2000的范围，更优选为500～1000的范围，进而更优选为500～800的范围。但是，本发明并不排除重量平均分子量小于500、或超过2000的其他(甲基)丙烯酸酯化合物的使用。在本发明的一实施例中，在后述的转移试验中并不排除以下的情形：以检测到100ppb以下或未检测到的程度的微量，在涂布清漆中包含所述其他(甲基)丙烯酸酯化合物。
在本发明中，关于将活性能量线硬化型涂布清漆印刷至基材上而得的印刷物，为了在脱模等后加工的工序中获得良好的制造效率，而必需良好的线适应性。即，印刷物的活性能量线硬化型涂布清漆的皮膜表面必须具有抗静电性。
在一实施例中，以对印刷物的表面赋予抗静电性为目的，优选为使用在一分子内具有一个以上环氧乙烷加成物的也即环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯化合物(a)，来作为(甲基)丙烯酸酯化合物(A)。通常已知，出于皮肤刺激性的降低或粘度调整等的目的，而对(甲基)丙烯酸酯化合物加成环氧烷。其中，环氧乙烷的加成可使成为对象的多数(甲基)丙烯酸酯化合物高极性化，也可通过一定量以上的环氧乙烷的加成而实现疏水性(甲基)丙烯酸酯化合物的水溶化。另一方面，在环氧丙烷等C3以上的环氧烷的加成中，无法获得(甲基)丙烯酸酯化合物的亲水性化。而且，在环氧丙烷的加成中，有(甲基)丙烯酸酯化合物的反应性的降低大的倾向。
作为可用作所述(甲基)丙烯酸酯化合物(A)的环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯化合物(a)的具体例，可列举：环氧乙烷改性季戊四醇四丙烯酸酯、环氧乙烷改性二甘油四丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、及环氧乙烷改性二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯。所述化合物可单独使用，也可组合两种以上而使用。
另外，就硬化性的观点而言，所述(甲基)丙烯酸酯化合物(A)优选为在一分子内具有三个以上(甲基)丙烯酰基、即(甲基)丙烯酸酯的官能基。作为此种化合物的具体例，并无特别限定，可列举：三羟甲基丙烷三己内酯三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四己内酯四(甲基)丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四己内酯四(甲基)丙烯酸酯、二-三羟甲基乙烷四(甲基)丙烯酸酯、二-三羟甲基丁烷四(甲基)丙烯酸酯、二-三羟甲基己烷四(甲基)丙烯酸酯、二-三羟甲基辛烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、及三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯。所述化合物可单独使用，也可组合两种以上而使用。其中，若考虑硬化性及市场通用性，则优选为选择选自由二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、及二季戊四醇六丙烯酸酯所组成的群组中的至少一种。
而且，作为所述(甲基)丙烯酸酯化合物(A)，也可使用脂肪族醇化合物的环氧烷加成物(甲基)丙烯酸酯。具体而言，例如可列举：具有脂肪族醇化合物的单或聚(1～20)环氧烷加成物的单或聚(1～10)(甲基)丙烯酸酯。此处，环氧烷可为C2～C20的亚烷基，具体可为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧戊烷、环氧己烷等。
所述环氧烷加成物(甲基)丙烯酸酯中，作为在一分子内具有三个以上(甲基)丙烯酰基的化合物的一例，并无特别限定，可列举以下。
甘油聚(2～20)亚烷基(C3～C20)氧化物加成物三(甲基)丙烯酸酯、
三羟甲基丙烷聚(2～20)亚烷基(C2～C20)氧化物加成物三(甲基)丙烯酸酯、
三羟甲基乙烷聚(2～20)亚烷基(C3～C20)氧化物加成物三(甲基)丙烯酸酯、
三羟甲基己烷聚(2～20)亚烷基(C2～C20)氧化物加成物三(甲基)丙烯酸酯、
三羟甲基辛烷聚(2～20)亚烷基(C2～C20)氧化物加成物三(甲基)丙烯酸酯、
季戊四醇聚(2～20)亚烷基(C2～C20)氧化物加成物三(甲基)丙烯酸酯、
季戊四醇聚(2～20)亚烷基(C2～C20)氧化物加成物四(甲基)丙烯酸酯、
二-三羟甲基丙烷聚(2～20)亚烷基(C2～C20)氧化物加成物四(甲基)丙烯酸酯、
二-三羟甲基乙烷聚(2～20)亚烷基(C2～C20)氧化物加成物四(甲基)丙烯酸酯、
二-三羟甲基丁烷聚(2～20)亚烷基(C2～C20)氧化物加成物四(甲基)丙烯酸酯、
二-三羟甲基己烷聚(2～20)亚烷基(C2～C20)氧化物加成物四(甲基)丙烯酸酯、
二-三羟甲基辛烷聚(2～20)亚烷基(C2～C20)氧化物加成物四(甲基)丙烯酸酯、
二季戊四醇聚(5～20)亚烷基(C2～C20)氧化物加成物五(甲基)丙烯酸酯、
二季戊四醇聚(2～20)亚烷基(C2～C20)氧化物加成物六(甲基)丙烯酸酯、
三季戊四醇聚(2～20)亚烷基(C2～C20)氧化物加成物六(甲基)丙烯酸酯、
三季戊四醇聚(2～20)亚烷基(C2～C20)氧化物加成物七(甲基)丙烯酸酯、
三季戊四醇聚(2～20)亚烷基(C2～C20)氧化物加成物八(甲基)丙烯酸酯等。
在本发明中，所述(甲基)丙烯酸酯化合物(A)优选为含有(甲基)丙烯酰基分子当量为120～200的范围的(甲基)丙烯酸酯化合物(a)。此处，所述“(甲基)丙烯酰基分子当量”是指[(甲基)丙烯酸酯化合物(A)的分子量/一分子内所含的(甲基)丙烯酰基的数量]。以所述(甲基)丙烯酸酯化合物(A)的总重量为基准，所述(甲基)丙烯酸酯化合物(a)的含量优选为50重量％以上。在一实施例中，所述含量更优选为60重量％～100重量％的范围，进而更优选为70重量％～100重量％的范围。
在将所述(甲基)丙烯酸酯化合物(a)的含量调整为所述范围内时，容易兼顾优异的硬化性、与印刷物的皮膜的柔软性。在一实施例中，作为所述(甲基)丙烯酸酯化合物(a)，优选为使用选自由环氧乙烷改性季戊四醇四丙烯酸酯、环氧乙烷改性二甘油四丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、及环氧乙烷改性二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯所组成的群组中的至少一种。根据此种实施例，随着环氧乙烷加成物的涂布清漆的高极性化，而容易对皮膜赋予抗静电性。
(光聚合引发剂)
在本发明中，就抑制来自印刷物的外部转移的观点而言，作为所述涂布清漆的主成分的光聚合引发剂(B)优选为具有300以上的重量平均分子量。另外，所述光聚合引发剂(B)优选为：对产生200nm～420nm的紫外线的高压水银灯和/或金属卤化物灯的紫外线照射，可效率佳地进行光聚合反应的化合物。即，所述光聚合引发剂(B)的重量平均分子量就转移性的观点而言，优选为300以上，且就硬化性的观点而言，优选为2000以下。在一实施例中，所述光聚合引发剂(B)的重量平均分子量优选为300～2000的范围，更优选为300～1000的范围，进而更优选为300～700的范围。而且，光聚合引发剂(B)优选为对高压水银灯和/或金属卤化物灯产生特别高的光强度的波长区域，具有大的摩尔吸光系数。
在所述活性能量线硬化型涂布清漆中，除了优异的硬化性外，还要求低黄变性。作为大多用于通常的活性能量线硬化型油墨或所述涂布清漆的光聚合引发剂的例子，可列举：a-羟基烷基苯酮化合物、α-氨基烷基苯酮化合物、酰基氧化膦化合物、噻吨酮化合物、及二苯甲酮化合物。但是在特别要求低黄变性的涂布清漆中，难以使用黄变性高的α-氨基烷基苯酮化合物或噻吨酮化合物。另外，酰基氧化膦化合物由于摩尔吸光系数小，因此在单独使用时，有皮膜的表面硬化性差的倾向。而且，二苯甲酮化合物只要不为聚合物型，则转移性高，而难以在作为食品及医药包装用材料而构成的活性能量线硬化型涂布清漆中使用。另外，聚合物型二苯甲酮化合物由于溶解性差，因此在所述涂布清漆中的添加上限量少，就硬化性的观点而言，不充分。
另一方面，α-羟基烷基苯酮化合物具有相对较高的摩尔吸光系数与低黄变性。因此，在本发明中，作为光聚合引发剂(B)的优选的化合物的一例，可列举：α-羟基烷基苯酮化合物(b)。将主要的α-羟基烷基苯酮化合物(b)的各光波长的摩尔吸光系数表示于表1。在本发明中，摩尔吸光系数的单位(1/mol·cm)中的文字“1”表示作为体积的单位的升。
[表1]
在a-羟基烷基苯酮化合物(b)中，通过选择重量平均分子量相对较大的化合物，而容易达成低转移性。就此种观点而言，在本发明中，在所述α-羟基烷基苯酮化合物(b)中，优选为使用(b1)2-羟基-1-[4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]-苯基]-2-甲基-丙烷-1-酮、及(b2)寡聚[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]的至少一种。所述这些化合物就各种观点而言有益。即，所述化合物分别具有300以上的重量平均分子量，因此可获得优异的转移抑制。另外，所述化合物在作为高压水银灯和/或金属卤化物灯的主要发光波长之一的254nm附近具有高的摩尔吸光系数。因此，在使用所述化合物时，可获得优异的反应效率，即在所述涂布清漆中作为未反应物质而残存的风险小。
在本发明中，以所述活性能量线硬化型涂布清漆的总重量为基准，所述光聚合引发剂(B)的含量优选为0.1重量％～15.0重量％的范围，更优选为3.0重量％～12.0重量％的范围，进而更优选为3.0重量％～10.0重量％的范围。在将所述含量调整为所述范围内时，容易兼顾优异的硬化性与转移抑制。在一实施例中，光聚合引发剂(B)包含(b1)2-羟基-1-[4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]-苯基]-2-甲基-丙烷-1-酮、及(b2)寡聚[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]的至少一种。在一实施例中，所述活性能量线硬化型涂布清漆优选为以其总重量为基准，包含0.01重量％～5.0重量％的所述化合物(b1)及0.01重量％～5.0重量％的所述化合物(b2)的至少一种，且所述聚合引发剂(B)的总含量为1.0重量％～15.0重量％的范围。
在本发明中，并不排除所述光聚合引发剂(B)以外的光聚合引发剂的使用。在本发明中，所述活性能量线硬化型涂布清漆能以不阻碍低黄变性、或在后述的转移试验中未检测到的程度的量，包含所述光聚合引发剂(B)以外的光聚合引发剂。
例如，作为夺氢型光聚合引发剂，可列举：二苯甲酮、对甲基二苯甲酮、对氯二苯甲酮、四氯二苯甲酮、苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4′-甲基-二苯基硫醚、2-异丙基噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二氯噻吨酮、苯乙酮、芳基酮系引发剂、4，4′-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4，4′-双(二甲基氨基)二苯甲酮、对二甲基氨基苯甲酸异戊酯、对二甲基氨基苯乙酮、二烷基氨基芳基酮系引发剂、噻吨酮、氧杂蒽酮系及其卤素取代物、多环羰基系引发剂等。
另外，作为裂解型光聚合引发剂，可列举：安息香、安息香甲醚、安息香异丙醚、α-丙烯酰基苯甲酰、安息香系、苯偶酰、2-甲基-2-吗啉基(4-硫甲基苯基)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮、苄基甲基缩酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、4-(2-丙烯酰基-氧基乙氧基)苯基-2-羟基-2-丙基酮、及二乙氧基苯乙酮等。
在一实施例中，所述涂布清漆除了所述构成成分外，也可进一步包含光聚合引发助剂。作为光聚合引发助剂的具体例，可列举：三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、脂肪族胺、4，4′-二乙基氨基二苯甲酮、2-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、及二丁基乙醇胺等。
在一实施例中，就涂敷性或耐摩擦性等皮膜物性的观点而言，所述涂布清漆除了所述构成成分外，也可进一步包含树脂或寡聚物。作为可用作所述树脂或寡聚物的树脂的具体例，可列举：聚酯树脂、丙烯酸系树脂、苯乙烯-丙烯酸系树脂、石油树脂、及氨基甲酸酯树脂等热塑性树脂，或环氧树脂、及分子内不具有自由基聚合性双键的氨基树脂等热硬化性树脂。
(各种添加剂)
所述涂布清漆根据需要除了所述构成成分外，可进一步包含本技术领域中众所周知的各种添加剂。
例如作为赋予耐摩擦性、抗结块性、滑动性、及防擦伤性的添加剂的具体例，可列举：巴西棕榈蜡、木蜡、羊毛脂、褐煤蜡、石蜡、及微晶蜡等天然蜡，以及费-托蜡(Fischer-Tropseh wax)、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、聚四氟乙烯蜡、聚酰胺蜡、及硅酮化合物等合成蜡等。
例如，作为赋予所述涂布清漆的保存稳定性的添加剂，可使用聚合抑制剂。作为所述聚合抑制剂的具体例，可列举：(烷基)苯酚、对苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚、对甲氧基苯酚、叔丁基邻苯二酚、叔丁基对苯二酚、邻苯三酚、1，1-苦基肼、吩噻嗪、对苯醌、亚硝基苯、2，5-二-叔丁基-对苯醌、二硫苯甲酰基二硫醚、苦味酸、铜铁灵(cupferron)、N-亚硝基苯基羟基胺铝、三-对硝基苯基甲基、N-(3-氧基苯胺基-1，3-二甲基亚丁基)苯胺氧化物、二丁基甲酚、环己酮肟甲酚、愈创木酚、邻异丙基苯酚、丁醛肟、甲基乙基酮肟、及环己酮肟等。
此外，对于所述涂布清漆，根据所要求的性能，可对所述构成成分添加紫外线吸收剂、红外线吸收剂、及抗菌剂等各种添加剂。
作为一实施例，可对所述涂布清漆添加一定量的以滑石或二氧化硅为代表的体质颜料。在本发明中，如此构成包含体质颜料的涂布清漆，并可用作可对皮膜赋予消光感的消光清漆。
本发明的另一实施例涉及使用本发明的所述涂布清漆的印刷物。所述印刷物可通过以下方式制作：在基材上印刷本发明的所述涂布清漆而形成印刷层，继而对印刷层(皮膜)的表面照射紫外线等活性能量线而使所述印刷层硬化。此处，所述基材可为商业印刷用纸(铜版纸、涂料纸、道林纸(上质纸(wood free paper))、及消光涂料纸)、厚纸(卡纸、牛奶纸盒纸、肯特纸(Kent paper)、及波纹纸板)、铝蒸镀纸、及合成纸(优泊(YUPO)纸)等，基材的厚度优选为2.0mm以下。在一实施例中，所述印刷物优选为可用作食品及医疗用包装材料。在一实施例中，印刷物包含基材、使用油墨而构成的第一印刷层、以及在其上使用所述涂布清漆而构成的第二印刷层。如此，在印刷物具有多个印刷层时，优选为使用所述涂布清漆而构成的印刷层构成为最外层。
实施例
继而，列举实施例对本发明进行更具体说明。但是，本发明并不由所述实施例限定。以下所记载的“份”及“％”的记载分别表示重量份及重量％。
重量平均分子量使用东曹(Tosoh)(股)制造的凝胶渗透色谱仪(gel permeation chromatography)(HLC8020)进行测定。使用四氢呋喃作为测定时的溶剂，使用聚苯乙烯作为校准曲线用标准样品。
1.涂布清漆的制备
(实施例1～实施例50及比较例1～比较例45)
根据表2～表7所示的各组成(调配量)，将原料加入至蝶式混合机中，在温度50℃下进行搅拌及混合，使光聚合引发剂及聚合抑制剂完全溶解，由此制备各活性能量线硬化型涂布清漆。用作涂布清漆的原料的化合物如以下所述。另外，在各表中，对(甲基)丙烯酸酯化合物记载的“三官能”、“四官能”等的记载，是指所述(甲基)丙烯酸酯化合物的一分子内所含的(甲基)丙烯酰基的数量。例如“三官能”的记载是指(甲基)丙烯酸酯化合物的一分子内所含的(甲基)丙烯酰基为三个。
＜(甲基)丙烯酸酯化合物(A)＞
环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯化合物(a)
A1：环氧乙烷改性(n＝4)季戊四醇四丙烯酸酯、
A2：环氧乙烷改性(n＝4)二甘油四丙烯酸酯、
A3：环氧乙烷改性(n＝4)二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯
A4：环氧乙烷改性(n＝6)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
所述环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯化合物(a)以外的化合物(A)
A5：环氧乙烷改性(n＝9)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
A6：二季戊四醇五丙烯酸酯
A7：二季戊四醇六丙烯酸酯
A8：环氧丙烷改性(n＝4)二甘油四丙烯酸酯
＜所述(A)以外的(甲基)丙烯酸酯化合物＞
A9：环氧乙烷改性(n＝3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
A10：环氧丙烷改性(n＝3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
A11：二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯
A12：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
＜光聚合引发剂＞
下述b1、b2、及b5～b7的化合物相当于重量平均分子量为300～2000的范围的光聚合引发剂(B)，其他为所述范围外的光聚合引发剂。
b1：2-羟基-1-[4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]-苯基]-2-甲基-丙烷-1-酮
b2：寡聚[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]
b3：1-羟基环己基苯基酮
b4：2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮
b5：2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉基苯基)-2-苄基-1-丁酮
b6：双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦
b7：2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦
b8：2，4-二乙基噻吨酮
b9：二苯甲酮
＜聚合抑制剂＞
对苯二酚(精工化学(股)制造)
2.涂布清漆的各种评价
对实施例1～实施例50、及比较例1～比较例45中所制备的活性能量线硬化型涂布清漆，对以下所示的各特性进行评价。将评价结果汇总于表2～表7。
＜硬化性的评价＞
在牛奶纸盒纸、即聚乙烯(Polyethylene，PE)涂料纸(托艾帕克纸盒(TOHEI-PAK carton)：北越制纸(股)制造、膜厚为0.5mm)的表面，使用RI试验机以0.0003g/cm2印刷所述涂布清漆。另外，所谓RI试验机，是对纸或膜印刷油墨或涂布清漆的试验机，可适当调整油墨或涂布清漆的转移量或印压。继而，使用金属卤化物灯(艾依古拉菲克斯(EYE GRAPHICS)(股)制造)或高压水银灯(艾依古拉菲克斯(股)制造)的照射装置，在照射输出160W/cm、照射距离10mm、输送带速度80m/分钟的条件下，对印刷面进行紫外线照射。另外，对于通过使用多条高压水银灯和/或金属卤化物灯进行印刷的平版单片印刷机的封装印刷物的制造工序，在所述照射输出及照射距离的条件下、输送带速度80m/分钟时的照射光量，可以说满足标准水平的照射光量。
利用棉布擦拭紫外线照射后的印刷面后，通过目视判断在棉布上有无着色，根据以下的评价基准，对“硬化性”进行评价。
(评价基准)
○：无着色。有实用性。
△：有极少着色。有实用性。
×：有着色。无实用性。
＜黄变性的评价＞
在牛奶纸盒纸、即PE涂料纸(托艾帕克纸盒：北越制纸(股)制造、膜厚为0.5mm)的表面，使用RI试验机，以0.0003g/cm2印刷所述涂布清漆。继而，使用金属卤化物灯(艾依古拉菲克斯(股)制造)或高压水银灯(艾依古拉菲克斯(股)制造)照射装置，在照射输出为160W/cm、照射距离为10mm、及输送带速度为60m/分钟的条件下，对印刷面进行紫外线照射。通过目视对紫外线照射后的印刷面(涂布清漆)的黄着色的程度进行评价。
(评价基准)
○：无黄着色，有实用性。
△：有稍许黄着色，有实用性。
×：有黄着色，无实用性。
＜龟裂性的评价＞
在铜版纸(特菱铜版N：三菱制纸(股)制造、膜厚为0.1mm)的表面，使用RI试验机，以0.0003g/cm2印刷所述涂布清漆。继而，使用金属卤化物灯(艾依古拉菲克斯(股)制造)或高压水银灯(艾依古拉菲克斯(股)制造)的照射装置，在照射输出为160W/cm、照射距离为10mm、及输送带速度为60m/分钟的条件下，对印刷面进行紫外线照射。对紫外线照射后的印刷面(涂布清漆)，通过目视对将印刷面设为外侧而弯折180°后的涂布清漆皮膜的状态进行评价。
(评价基准)
○：皮膜无龟裂。有实用性。
△：皮膜有稍许龟裂。有实用性。
×：皮膜有龟裂。无实用性。
＜转移性的评价＞
对所述涂布清漆，根据下述(i)～(iv)，在形成印刷层后，测定乙醇中的(甲基)丙烯酸酯化合物(A)及光聚合引发剂(B)的浓度。
(i)在100cm2的基材(托艾帕克纸盒：北越制纸(股)制造、膜厚为0.5mm)上，以0.0003g/cm2印刷活性能量线硬化型涂布清漆，而形成印刷层。
(ii)使用金属卤化物灯照射装置(艾依古拉菲克斯(股)制造)，在照射输出为160W/cm、照射距离为10mm、及输送带速度为80m/分钟的条件下，对所述印刷层照射紫外线，使所述印刷层硬化。另外，代替所述基材，而分别可使用厚度2.0mm以下的商业用印刷用纸(铜版纸、涂料纸、道林纸、及消光涂料纸)、厚纸(卡纸、牛奶纸盒纸、肯特纸、及瓦楞纸)、铝蒸镀纸、及合成纸(优泊纸)。
(iii)将具有与所述印刷层相同的面积、且具有0.2mm的厚度的聚丙烯膜(Polypropylene film，PP膜)重叠在所述印刷层上，继而一边施加0.02kg/cm2的负荷，一边在25℃及湿度50％的环境条件下，放置10天。作为所述PP膜，使用西登(SHEEDOM)(股)制造的西登亚库亚(SHEEDOM AQUA)(厚度0.2mm)。
(iv)将所述PP膜剥离，在乙醇100ml中，在60℃及湿度50％的环境条件下，浸渍10天后，分别测定存在于乙醇中的(甲基)丙烯酸酯化合物(A)及光聚合引发剂(B)的浓度。浓度的测定使用沃特世(Waters)制造的LC-MS(高效液相色谱质量分析计)。
由以所述方式测定的存在于乙醇中的(甲基)丙烯酸酯化合物及光聚合引发剂的浓度(检测量)，根据以下基准，判断所述涂布清漆的外部转移性。如以下所示那样，若各检测量小于100ppb，则在本发明中满足所期望的低转移性的基准，并可良好地用作食品及医疗用包装材料。另一方面，在各检测量为100ppb以上时，在本发明中不满足所期望的低转移性的基准，判断为无实用性。
(评价基准)
○：检测量小于100ppb。有实用性。
×：检测量为100ppb以上。无实用性。
＜抗静电性的评价＞
使用小森公司公司制造的单片印刷机“丽色龙(LITHRONE)26”(带涂布机)，在PE涂料纸(托艾帕克纸盒：北越制纸(股)制造、膜厚0.5mm)的表面，印刷所述涂布清漆。将所得的印刷物再次设置于印刷机的基材供给部，以每小时10000片的速度进行通纸试验，检验基材是否良好地通过印刷机中。在因基材的静电等，而未保持恰当的移动方向或间隔时，基材在印刷机的线上停止。如以下所示那样，在自通纸试验开始至可无问题地使基材通过1000片时，视作线适应性良好。另一方面，在自通纸试验开始至使基材通过小于1000片而停止时，视作线适应性不良。
(评价基准)
○：可通过1000片。有实用性。
×：小于1000片而通过停止。无实用性
根据各表所示的结果可知，本发明的涂布清漆(实施例1～实施例50)与比较例的涂布清漆相比，可抑制来自印刷物的(甲基)丙烯酸酯单体及光聚合引发剂的外部转移，并可达成市场环境对食品及医药包装用油墨要求的水平的安全性。另外，由于硬化性优异，通过对印刷物赋予抗静电效果而线适应性也优异，因此也可达成良好的生产性。