用于优化稀释乳液的Hegman等级的方法、通过该方法产生的稀释乳液以及由该稀释乳液制成的涂料与流程

本发明涉及一种用于优化稀释乳液的Hegman等级的方法、通过该方法产生的稀释乳液以及由该稀释乳液制成的涂料。
背景技术：
：可以使用含水聚合物乳液制成各种类型的涂料，包括例如汽车涂料、建筑涂料和工业涂料，以用在大范围的基材(例如木材、聚合物、混凝土、橡胶和金属)上。不同涂料的最终用途需要不同的Hegman等级。例如，对于高光泽面漆涂料，希望Hegman等级等于或大于7。聚合物乳液中的颗粒附聚物或磨粒可能对用聚合物乳液制成的涂料的Hegman等级产生负面影响。具体地，颗粒附聚物越大，由其制成的涂料的Hegman等级越低。另外，由于膜完整性降低，大磨粒可进一步对涂料的耐化学性和耐腐蚀性产生负面影响。一种用于调整磨粒尺寸和/或使大磨粒最小化的方法将有利于产生用于制备涂料的稀释乳液。技术实现要素：本发明是一种用于优化稀释乳液的Hegman等级的方法、通过该方法产生的稀释乳液以及由该稀释乳液制成的涂料。在一个实施例中，本发明提供了一种用于优化稀释乳液的Hegman等级的方法，该方法包含：(a)将熔融聚合物树脂进给到熔体捏合机中，该熔体捏合机可包括表面活性剂和/或水；(b)任选地将碱性水溶液和/或分散剂进给到熔体捏合机中以形成浓缩乳液，其中浓缩乳液包含大于60wt％的聚合物树脂固体；(c)将浓缩乳液进给到稀释混合器中，其中水被连续地或以单阶段或多阶段方式添加到浓缩乳液中以稀释浓缩乳液形成稀释乳液，其中稀释乳液包含等于或小于70wt％的聚合物树脂固体；(d)测量稀释乳液的第一样品的第一Hegman等级；(e)确定第一样品的第一Hegman等级对于预期最终用途应用是否可接受；(f)如果第一样品的第一Hegman等级是不可接受的，则调节稀释混合器中的剪切功，其中调节剪切功可包含升高或降低剪切功；(g)测量稀释乳液的第二样品的第二Hegman等级；(h)确定第二样品的第二Hegman等级对于预期最终用途应用是否可接受；(j)如果第二样品的第二Hegman等级是不可接受的，则调节浓缩乳液和/或稀释乳液的温度；(k)测量稀释乳液的第三样品的第三Hegman等级；(l)确定第三样品的第三Hegman等级对于预期最终用途应用是否可接受；以及(m)如果第三样品的第三Hegman等级是不可接受的，则进行选自由以下组成的群组的一个或多个步骤：(i)如果早前没有添加，则添加碱性水溶液和/或表面活性剂溶液；(ii)添加一种或多种其它添加剂；以及(iii)调节任何添加剂、碱性溶液或表面活性剂溶液的量；(n)如果第四Hegman等级是不可接受的，则重复步骤(f)、(j)和(m)中的任何一者或多者；以及(o)如果第一Hegman等级、第二Hegman等级、第三Hegman等级或第四Hegman等级是可接受的，则收集稀释乳液。附图说明图1是示出了根据本发明的实施例的方法的流程图；图2是可用于本发明方法中的典型熔体挤出设备的示意图；以及图3是可用于本发明方法中的典型转子/定子设备的示意图。具体实施方式本发明是一种用于优化稀释乳液的Hegman等级的方法、通过该方法产生的稀释乳液以及由该稀释乳液制成的涂料。如本文所使用的，术语乳液用于指液-液混合物和液-固混合物，并且可以与术语“分散体”互换使用。本领域技术人员将容易理解，某些聚合物在熔体捏合机中将处于熔融状态，而其它聚合物在熔体捏合机中可以以液体状态存在。根据本发明所述的用于优化稀释乳液的Hegman等级的方法包含：(a)将熔融聚合物树脂进给到熔体捏合机中；(b)任选地将碱性水溶液和/或分散剂进给到熔体捏合机中以形成浓缩乳液，其中浓缩乳液包含大于60wt％的聚合物树脂固体；(c)将浓缩乳液进给到稀释混合器中，其中水被连续地或以单阶段或多阶段方式添加到浓缩乳液中以稀释浓缩乳液形成稀释乳液，其中稀释乳液包含等于或小于70wt％的聚合物树脂固体；(d)测量稀释乳液的第一样品的第一Hegman等级；(e)确定第一样品的第一Hegman等级对于预期最终用途应用是否可接受；(f)如果第一样品的第一Hegman等级是不可接受的，则调节稀释混合器中的剪切功，其中调节剪切功可包含升高或降低剪切功；(g)测量稀释乳液的第二样品的第二Hegman等级；(h)确定第二样品的第二Hegman等级对于预期最终用途应用是否可接受；(j)如果第二样品的第二Hegman等级是不可接受的，则调节浓缩乳液和/或稀释乳液的温度；(k)测量稀释乳液的第三样品的第三Hegman等级；(l)确定第三样品的第三Hegman等级对于预期最终用途应用是否可接受；以及(m)如果第三样品的第三Hegman等级是不可接受的，则进行选自由以下组成的群组的一个或多个步骤：(i)如果早前没有添加，则添加碱性水溶液和/或表面活性剂溶液；(ii)添加一种或多种其它添加剂；以及(iii)调节任何添加剂、碱性溶液或表面活性剂溶液的量；(n)如果第四Hegman等级是不可接受的，则重复步骤(f)、(j)和(m)中的任何一者或多者；以及(o)如果第一Hegman等级、第二Hegman等级、第三Hegman等级或第四Hegman等级是可接受的，则收集稀释乳液。在一个可选实施例中，本发明进一步提供了一种根据本文所述的方法的任何实施例制成的稀释乳液。在又一个实施例中，本发明进一步提供了一种由本文所述的稀释乳液的任何实施例制成的涂料。图1是示出了用于优化稀释乳液的Hegman等级的方法的流程图。如本文所使用的，术语“熔体捏合机”包括选自由以下组成的群组的一个或多个：捏合机、配混器、混合器、搅拌器、单螺杆挤出机、多螺杆挤出机和与(一个或多个)转子定子相关的(一个或多个)熔体泵。混合器的商业实例包括被称为BANBURY混合器的那些。多螺杆挤出机包括例如双螺杆挤出机。在该方法的第一步骤中，将熔融聚合物树脂进给到熔体捏合机中。可以使用任何热塑性聚合物树脂，包括但不限于均聚物、共聚物、互聚物以及它们的共混物。本发明的各实施例中所包括的热塑性树脂为本身不容易分散在水中的树脂。本文所使用的术语“树脂”应被解释为包括合成聚合物或化学改性的天然树脂，例如但不限于与填充剂、稳定剂、颜料和其它组分一起使用以形成塑料的热塑性材料(例如聚氯乙烯、聚苯乙烯和聚乙烯)和热固性材料(例如聚酯、环氧化物和硅氧烷)。如本文所使用的术语树脂包括弹性体，并且应被理解为包括烯烃聚合物的共混物。在一些实施例中，热塑性树脂是半结晶树脂。术语“半结晶”旨在表示当进行标准差示扫描量热法(DSC)评估时具有至少一个吸热峰的那些树脂。当扫描温度升高超过最终吸热最大值时，一些半结晶聚合物表现出显示相对平缓斜率的DSC吸热峰。这反映了宽熔融范围的聚合物，而不是具有通常被认为是尖锐熔点的聚合物。可用于本发明的乳液中的一些聚合物具有单一熔点，而其它聚合物具有不止一个熔点。在一些聚合物中，熔点中的一个或多个可以是尖锐的，使得聚合物的全部或一部分在相当窄的温度范围内(例如几摄氏度)熔融。在其它实施例中，聚合物在约20℃的范围内可表现出宽的熔融特性。在本发明中可以使用的热塑性树脂的实例包括：α-烯烃(例如乙烯、丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯，4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯和1-十二碳烯)的均聚物和共聚物(包括弹性体)，如通常被表示为聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、聚-3-甲基-1-丁烯、聚-3-甲基-1-戊烯、聚-4-甲基-1-戊烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物和丙烯-1-丁烯共聚物；α-烯烃与共轭或非共轭二烯的共聚物(包括弹性体)，如通常被表示为乙烯-丁二烯共聚物和乙烯-亚乙基降冰片烯共聚物；以及聚烯烃(包括弹性体)，例如两种或多种α-烯烃与共轭或非共轭二烯的共聚物，如通常被表示为乙烯-丙烯-丁二烯共聚物、乙烯-丙烯-二环戊二烯共聚物、乙烯-丙烯-1,5-己二烯共聚物和乙烯-丙烯-亚乙基降冰片烯共聚物；乙烯-乙烯基化合物共聚物，例如乙烯-乙烯基乙酸共聚物、乙烯-乙烯基醇共聚物、乙烯-乙烯基氯共聚物、乙烯丙烯酸或乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物和乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物；苯乙烯类共聚物(包括弹性体)，例如聚苯乙烯、ABS、丙烯腈-苯乙烯共聚物、α-甲基苯乙烯-苯乙烯共聚物；以及苯乙烯嵌段共聚物(包括弹性体)，例如苯乙烯-丁二烯共聚物及其水合物，以及苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物；聚乙烯化合物，例如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、氯乙烯-偏二氯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯；聚酰胺，例如尼龙6、尼龙6,6和尼龙12；热塑性聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯；聚碳酸酯、聚苯醚等。这些树脂可以单独使用，也可以两种或更多种组合使用。在特定的实施例中，聚烯烃为例如聚丙烯、聚乙烯和它们的共聚物及它们的共混物，以及乙烯-丙烯二烯烃三元共聚物。在一些实施例中，优选的烯烃聚合物包括Elston在美国专利号3,645,992中描述的均匀聚合物；在授予Anderson的美国专利号4,076,698中描述的高密度聚乙烯(HDPE)，非均匀支化线性低密度聚乙烯(LLDPE)；非均匀支化线性超低密度聚乙烯(ULDPE)；均匀支化线性乙烯/α-烯烃共聚物；均匀支化基本上线性乙烯/α-烯烃聚合物，其可以例如通过美国专利号5,272,236和5,278,272中公开的方法制备，其中所述专利文献方法的公开内容通过引用并入本文；以及高压自由基聚合的乙烯聚合物和共聚物，例如低密度聚乙烯(LDPE)、乙烯-丙烯酸(EAA)和乙烯-甲基丙烯酸共聚物(例如可以以商品名称PRIMACOR、NUCREL和ESCOR购得并且在美国专利号4,599,392、4,988,781和5,938,4373中描述的那些，所述专利文献中的每一篇通过引用整体并入本文)，以及乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)共聚物。在一些实施例中，美国专利号6,538,070、6,566,446、5,869,575、6,448,341、5,677,383、6,316,549、6,111,023或5,844,045中描述的聚合物组合物也是合适的，所述专利文献中的每一篇通过引用整体并入本文。当然，也可以使用聚合物的共混物。在一些实施例中，共混物包括两种不同的齐格勒-纳塔聚合物。在其它实施例中，共混物可以包括齐格勒-纳塔聚合物和茂金属聚合物的共混物。在又一些实施例中，本文所使用的热塑性树脂是两种不同的茂金属聚合物的共混物。醇酸树脂也可以被用作本发明方法中的热塑性树脂。醇酸树脂是以不同比例与各种干性油和半干性油化学结合的多羟基醇和多元羧酸的聚酯。多羟基醇可包括但不限于，如乙二醇、二甘醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、丙三醇、季戊四醇、山梨醇和甘露醇的此类组分。合适的二醇包括但不限于乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇、六甘醇、七甘醇、八甘醇、九甘醇、十甘醇、新戊二醇、丙三醇、1,3-丙二醇、2,4-二甲基-2-乙基-己烷-1,3-二醇、2,2-二甲基-1,2-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-异丁基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2,4-四甲基-1,6-己二醇、硫代双乙醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2,2,4-四甲基-1,3-环丁二醇、对二甲苯二醇、羟基新戊酸羟基新戊酯、1,10-癸二醇、氢化双酚A、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、赤藓醇、苏糖醇、二季戊四醇、山梨醇、甘露醇、丙三醇、偏苯三酸酐、均苯四酸二酐、二羟甲基丙酸等等。多元羧酸可包括但不限于邻苯二甲酸、马来酸、富马酸、间苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸和癸二酸、对苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、十二烷二酸、癸二酸、壬二酸、1,4-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸、2,6-萘二甲酸、戊二酸，以及此类酸的酸酐以及它们的酯(如果存在的话)。干性油可包括但不限于椰子油、鱼油、亚麻籽油、桐油、蓖麻油、棉花籽油、红花油、向日葵油、大豆油和妥尔油。除了与脂肪酸、脂肪酯或天然存在的部分皂化油反应的一定量的多元醇之外，可以使用额外量的多元醇或其它支化剂(例如多元羧酸)来增加醇酸树脂的分子量和支化，并且所述多元醇或其它支化剂可以选自由以下组成的群组：三羟甲基乙烷、季戊四醇、赤藓醇、苏糖醇、二季戊四醇、山梨醇、丙三醇、偏苯三酸酐、均苯四酸二酐、二羟甲基丙酸和三羟甲基丙烷。醇酸可以例如通过丙三醇、邻苯二甲酸酐和干性油的直接融合来产生。可以添加溶剂来降低粘度。使用各种比例的多元羧酸、多元醇和油来获得如本领域公知的各种性质的醇酸树脂。在本发明方法的又一个实施例中，热塑性聚合物包含环氧树脂。环氧树脂是指每分子具有一个或多个邻位环氧基团(即每分子具有至少一个1,2-环氧基团)的组合物。通常，此类化合物是具有至少一个1,2-环氧基团的饱和或不饱和脂族化合物、脂环族化合物、芳族化合物或杂环化合物。如果需要，可以用一个或多个非干扰性取代基(例如卤素原子、羟基基团、醚基、低级烷基等等)取代此类化合物。在1967年由纽约的麦格劳-希尔(McGraw-Hill)出版的H.E.Lee和K.Neville所著的《环氧树脂手册(HandbookofEpoxyResins)》和美国专利号4,066,628中描述了示例性环氧化物，所述出版物和专利文献通过引用并入本文。在本发明的实践中可以使用的特别有用的化合物是具有下式的环氧树脂：其中n的平均值为0或更大。可用于本发明中的环氧树脂可包括例如多元酚和多元醇的缩水甘油聚醚。作为本发明的示例，在本发明中可以使用的已知环氧树脂的实例包括例如间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、双酚、双酚A、双酚AP(1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷)、双酚F、双酚K、四溴双酚A、苯酚-甲醛酚醛清漆树脂、烷基取代的苯酚-甲醛树脂、苯酚-羟基苯甲醛树脂、甲酚-羟基苯甲醛树脂、二环戊二烯-苯酚树脂、二环戊二烯取代的苯酚树脂四甲基二酚、四甲基四溴二酚、四甲基三溴二酚、四氯双酚A以及它们的任意组合的二缩水甘油醚。特别可用于本发明中的二环氧化物的实例包括2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(通常被称为双酚A)的二缩水甘油醚和2,2-双(3,5-二溴-4-羟基苯基)丙烷(通常被称为四溴双酚A)的二缩水甘油醚。在本发明的实践中还可以使用任何两种或多种聚环氧化物的混合物。在本发明的实践中可以使用的其它二环氧化物包括：二元酚的二缩水甘油醚，例如在美国专利号5,246,751；5,115,075；5,089,588；4,480,082和4,438,254中描述的那些，所有这些专利文献都通过引用并入本文；或者二羧酸的二缩水甘油酯，例如在美国专利号5,171,820中描述的那些。其它合适的二环氧化物包括例如α,ω-二环氧甘油基氧基异亚丙基-双酚-基环氧树脂(商业上被称为D.E.R..RTM.300和600系列环氧树脂，密歇根州米德兰的陶氏化学公司(DowChemicalCompany)的产品)。在本发明的实践中可以使用的环氧树脂还包括通过二元酚的二缩水甘油醚与二元酚的反应或通过二元酚与表氯醇(也被称为“塔菲树脂”)的反应制备的环氧树脂。示范性环氧树脂包括例如双酚A的二缩水甘油醚；4,4'-磺酰基二苯酚；4,4-氧二苯酚；4,4'-二羟基二苯酮；间苯二酚；对苯二酚；9,9'-双(4-羟基苯基)芴；4,4'-二羟基联苯或4,4'-二羟基-α-甲基均二苯代乙烯以及二羧酸的二缩水甘油酯。在本发明的实践中可以使用的其它有用的环氧化合物是脂环族环氧化物。脂环族环氧化物由具有键合到碳环中两个邻位原子的环氧基氧的饱和碳环组成，例如如由以下通式所示：其中R是任选地包含一个或多个杂原子(例如但不限于Cl、Br和S)的烃基基团，或者与碳形成稳定键的原子或原子团(例如但不限于Si、P和B)，并且其中n大于或等于1。脂环族环氧化物可以是单环氧化物、双环氧化物、聚环氧化物或它们的混合物。例如，在本发明中可以使用美国专利号3,686,359(其通过引用并入本文)中描述的脂环族环氧化物中的任一种。作为示例，在本发明中可以使用的脂环族环氧化物包括例如(3,4-环氧基环己基-甲基)-3,4-环氧-环己烷羧酸酯、双-(3,4-环氧基环己基)己二酸酯、乙烯基环己烯一氧化物以及它们的混合物。图2示意性地示出了本发明的此种挤出设备实施例。挤出机(在某些实施例中为双螺杆挤出机)20连接到背压调节器、熔体泵或齿轮泵30。实施例还提供了贮碱池40和初始水贮池50，它们中的每个包括泵(未示出)。贮碱池40和初始水贮池50分别提供所需量的碱和初始水。可以使用任何合适的泵，但是在一些实施例中，使用在240bar的压力下提供约150cc/min的流量的泵，以将碱和初始水提供给挤出机20。在其它实施例中，液体注入泵在200bar下提供300cc/min的流量或在133bar下提供600cc/min的流量。在一些实施例中，碱和初始水在预热器中被预加热。球状、粉末状或片状的树脂从进给器80进给到挤出机20的入口90，在该挤出机中树脂被熔融或混合。在一些实施例中，将分散剂与树脂一起添加到树脂中，而在其它实施例中，将分散剂单独提供到双螺杆挤出机20。然后将树脂熔体从挤出机的混合和传送区运送到挤出机的乳化区，通过入口55来自贮池40和50的初始量的水和碱添加到该乳化区。在一些实施例中，分散剂可以被额外地或专门地添加到水流中。在一些实施例中，在挤出机20的稀释和冷却区中，用从贮池60经由入口95进入的额外的水将乳化的混合物进一步稀释。通常，乳液在冷却区中被稀释至含有至少30重量％的水。另外，被稀释的混合物可以被任意次数地稀释直到达到所需的稀释水平。在一些实施例中，不将水添加到双螺杆挤出机20中，而是添加到含有从挤出机中排出的熔融后的树脂熔体的流中。以这种方式，消除了挤出机20中形成的蒸汽压。在该方法的第二步骤中，将碱性水溶液和/或分散剂进给到熔体捏合机中以形成浓缩乳液，其中所述浓缩乳液包含大于60wt％的聚合物树脂。本文包括并公开了大于或等于60wt％的聚合物树脂的所有单个值和子范围；例如，浓缩乳液可以具有大于60wt％、或者可选地大于64wt％、或者可选地大于68wt％、或者可选地大于72wt％、或者可选地大于76wt％、大于80wt％、或者可选地大于85wt％的聚合物树脂含量。图3示意性地示出了在本发明的一些实施例中可以使用的典型转子-定子设备100。参照图3，通过使用泵110将熔融树脂从进给罐105进给到初级混合器120的转子-定子部分115(混合元件)中。也可以通过使用泵130将来自蒸馏水源125的初始水进给到转子-定子115中。也可以通过使用泵135将表面活性剂进给到初级混合器120中。也可以通过使用泵165将碱性水溶液进给到初级混合器120中。将离开初级混合器120的初始混合树脂进给到次级混合器145的转子-定子部分140中。也可以通过使用泵150将由蒸馏水源125进给的稀释水进给到次级混合器145中。产物可以通过管线155从次级混合器145中移除。还提供了背压泵160以根据需要维持设备100中的压力。管线170是排放管线。本领域普通技术人员将理解，在设备100中通常使用额外的公共部件，例如止回阀、流量计、背压调节器和球阀(未示出)。在一些实施例中，将碱性物质或碱性水溶液、其乳液或浆液在该方法的任何时间点添加到乳液中，优选地添加到挤出机中。通常碱性物质以水溶液形式添加。但是在一些实施例中，以其它方便的形式(例如球状或颗粒状)添加。在一些实施例中，碱性物质和水通过挤出机的单独入口添加。可用于熔体捏合法中的中和或皂化的碱性物质的实例包括：碱金属和碱土金属，例如钠、钾、钙、锶、钡；无机胺，例如羟胺或肼；有机胺，例如甲胺、乙胺、乙醇胺、环己胺、氢氧化四甲铵；碱金属和碱土金属的氧化物、氢氧化物和氢化物，例如氧化钠、过氧化钠、氧化钾、过氧化钾、氧化钙、氧化锶、氧化钡、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢化锶、氢氧化钡、氢化钠、氢化钾、氢化钙；以及碱金属和碱土金属的弱酸盐，例如碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢钙、乙酸钠、乙酸钾、乙酸钙；或者氢氧化铵。在特定的实施例中，碱性物质是碱土金属的氢氧化物或碱金属的氢氧化物。在一些实施例中，碱性物质选自氢氧化钾、氢氧化钠以及它们的组合。可以使用任何合适的分散剂。然而，在特定的实施例中，分散剂包含至少一种羧酸、至少一种羧酸的盐，或者羧酸酯或羧酸酯的盐。可用作分散剂的羧酸的一个实例是脂肪酸，例如褐煤酸。在一些优选的实施例中，羧酸、羧酸的盐，或者羧酸酯的至少一个羧酸片段或羧酸酯的盐的至少一个羧酸片段具有少于25个碳原子。在其它实施例中，羧酸、羧酸的盐，或者羧酸酯的至少一个羧酸片段或羧酸酯的盐的至少一个羧酸片段具有12至25个碳原子。在一些实施例中，优选的是，羧酸、羧酸的盐、羧酸酯或其盐的至少一个羧酸片段具有15至25个碳原子。在其它实施例中，碳原子数量为25至60。一些优选的盐包含选自由以下组成的群组的阳离子：碱金属阳离子、碱土金属阳离子，或者铵阳离子或烷基铵阳离子。在又一些实施例中，分散剂选自由以下组成的群组：乙烯羧酸聚合物，以及它们的盐，例如乙烯丙烯酸共聚物或乙烯甲基丙烯酸共聚物。在其它实施例中，分散剂选自烷基醚羧酸盐、石油磺酸盐、磺化聚氧乙烯化醇、硫酸化或磷酸化聚氧乙烯化醇、聚合环氧乙烷/环氧丙烷/环氧乙烷表面活性剂、伯醇和仲醇乙氧基化物、烷基糖苷和烷基甘油酯。也可以使用上列分散剂的任何组合来制备稀释乳液。在一个特定的实施例中，浓缩乳液的体积平均粒度为0.05至5微米。本文包括并公开了0.05至5微米的所有单个值和子范围；例如，平均粒度可以为从0.05、0.1、0.5、1.5、2.5或3.5微米的下限至1、2、3、4或5微米的上限。例如，浓缩乳液的平均粒度可以具有0.05至5微米、或者可选地0.05至2.5微米、或者可选地2.5至5微米、或者可选地1至4微米、或者可选地0.75至3.5微米的平均粒度。该方法的第三步包括将浓缩乳液进给到稀释混合器中，其中水被连续地或以单阶段或多阶段方式添加到浓缩乳液中以稀释浓缩乳液形成稀释乳液，其中稀释乳液包含等于或小于70wt％的聚合物树脂。稀释混合器可以是与熔体捏合机分离的部件或者可以可选地是熔体捏合机的下游部分或它们的组合。水可以以单阶段或多阶段方式被添加到稀释混合器中。以多阶段方式，水可以在2个或更多个阶段中被添加。本文公开并包括了来自2个或更多个阶段的所有单个值。例如，水可以在2、3、4、5、6或10个阶段中被添加到稀释混合器中。稀释乳液包含等于或小于70wt％的聚合物树脂。本文包括并公开了等于或小于70wt％的所有单个值和子范围；例如，稀释乳液可以是70、60、50、40或30wt％的上限。在一个特定的实施例中，稀释乳液具有25wt％的下限。例如，稀释乳液可包含60至70wt％的聚合物树脂；或者可选地，稀释乳液可包含50至70wt％的聚合物树脂；或者可选地，稀释乳液可包含30至70wt％的聚合物树脂；或者可选地，稀释乳液可包含40至60wt％的聚合物树脂；或者可选地，稀释乳液可包含65至35wt％的聚合物树脂；或者可选地，稀释乳液可包含25至70wt％的聚合物树脂。在该方法的第四步骤中，测量稀释乳液的第一样品的第一Hegman等级，如本文所述。在该方法的第五步骤中，将第一样品的第一Hegman等级与预定的预期最终用途应用的可接受范围进行比较，以确定第一Hegman等级对于预定的预期最终用途应用是否可接受。如果第一样品的第一Hegman等级是不可接受的，则进行第六步骤。在涂料应用中使用的典型的Hegman等级大于或等于2。本文包括并公开了大于或等于2的所有单个值和子范围。例如，Hegman等级可以大于或等于2、3、4、5、6或7。在一个特定的实施例中，预定的预期最终用途应用的可接受范围为2至7、或者可选地为5至7、或者可选地为2至5、或者可选地为2至7、或者可选地为4至6、或者可选地为3至8、或者可选地为5至9。该方法的任选的第六步骤包括调节稀释混合器中的剪切功，其中调节剪切功可以包含升高或降低剪切功。剪切功可以通过任何可接受的方法或方法的组合来调节。在一个特定的实施例中，通过以下步骤中的一个或多个来调节稀释混合器中的剪切功：改变稀释混合器的一个或多个稀释水注入端口的位置；改变进入稀释混合器的一个或多个稀释水注入端口的水的流动速率；改变稀释混合器的稀释水注入端口的数量；将熔体捏合机改变为不同形式的熔体捏合机；改变稀释混合器的混合速度；改变浓缩乳液和/或稀释乳液在稀释混合器中的停留时间；以及将稀释混合器改变为不同形式的稀释混合器。在调节稀释混合器中的剪切功之后，进行该方法中的第七步骤，该第七步骤包含测量稀释乳液的第二样品的第二Hegman等级。这种测量如本文所述。该方法中的第八步骤是确定第二样品的第二Hegman等级对于预期最终用途应用是否可接受。此种确定通过如本文中结合第一样品所述的比较进行。如果第二样品的第二Hegman等级不在预定的预期最终用途应用的可接受范围内，则进行该方法的任选的第九步骤，即调节浓缩乳液和/或稀释乳液的温度。可以使用调节浓缩乳液和/或稀释乳液的温度的任何方法。在一个特定的实施例中，调节浓缩乳液和/或稀释乳液的温度包含以下步骤中的一个或多个：改变熔体捏合机和/或稀释混合器的温度；改变熔体捏合机与稀释混合器之间的过渡区的温度；改变熔体捏合机和/或稀释混合器的混合速度；将熔体捏合机改变为不同形式的熔体捏合机；将稀释混合器改变为不同形式的稀释混合器；改变稀释水的温度；以及改变聚合物树脂、碱性水溶液和表面活性剂溶液中的一个或多个的温度。在调节浓缩乳液和/或稀释乳液的温度之后，测量稀释乳液的第三样品的第三Hegman等级。如结合第一样品和第二样品所述，将第三Hegman等级与预定的预期最终用途应用的Hegman等级的可接受范围进行比较。如果第三样品的第三Hegman等级是不可接受的，则进行选自由以下组成的群组的一个或多个步骤：(i)如果早前没有添加，则添加碱性水溶液和/或表面活性剂溶液；(ii)添加一种或多种其它添加剂；以及(iii)调节任何添加剂、碱性溶液或表面活性剂溶液的量。在一个特定的实施例中，一种或多种其它添加剂选自由以下组成的群组：水溶性聚合物、碱和表面活性剂。此后，如本文所述，测量稀释乳液的第四样品的第四Hegman等级。与第一Hegman等级、第二Hegman等级和第三Hegman等级一样，确定第四Hegman等级是否在预定的预期最终用途应用的可接受范围内。如果第四Hegman等级是不可接受的，则进行由以下组成的群组中的任何一个或多个步骤：调整剪切功；调节浓缩乳液和/或稀释乳液的温度；如果早前没有添加，则添加碱性水溶液和/或表面活性剂溶液；添加一种或多种其它添加剂；以及调节任何添加剂、碱性溶液或表面活性剂溶液的量，并且可以重复，直到达到可接受的Hegman等级。如果第一Hegman等级、第二Hegman等级、第三Hegman等级或第四Hegman等级中的任一个在可接受的范围内，则收集稀释乳液。稀释乳液可以以任何适当的方式收集并且被收集到任何适当的器皿或容器中。此类容器包括例如可以或不可以搅拌、压力控制和/或温度控制的罐。在一个可选的实施例中，该方法进一步包括在收集步骤之前调节稀释乳液的温度以防止液态水闪蒸成蒸汽。涂料可以通过各种方法，例如通过喷涂、帘流涂布、利用辊涂机或凹版涂布机涂布、刷涂、浸渍将稀释乳液涂布到基材上。优选地通过将涂布的基材加热至50至150℃达1至300秒对涂料进行干燥，尽管干燥可以通过任何合适的方式完成。本文所述的乳液的一些实施例能够形成表现出优异的耐水性、耐油性或耐化学性的涂料。一些实施例表现出对非极性材料的粘附性，因此当本发明的稀释乳液被涂布在基材(例如纸、纤维、木材、金属或塑料模塑制品)的表面上并被干燥时，所得树脂涂料将提供具有耐水性、耐油性、耐化学性、耐腐蚀性和热封性的基材。由本文所述的一些乳液获得的涂料表现出优异的耐湿性、防水性、对纸特别是对水和/或油脂阻隔涂料层和油墨粘合涂料层、金属、玻璃、木材、纤维(天然纤维和合成纤维)以及无纺织物的热粘合性、传热特性、耐磨性、耐冲击性、耐气候性、耐溶剂性、挠性，以及对高频制造的适应性。一些乳液特别适合于纺织品涂料的形成，包括织物浸渍。一些乳液还适合用作地毯背衬层。还可以想到用于建筑工程的涂料以及用于肥料颗粒上的控释包衣的涂料或用于控制表面特性(例如摩擦系数)的涂料。本文所述的一些稀释乳液被用作：用于涂布墙纸的涂料组合物中的粘合剂；纤维涂布剂(用于改善纤维的强度、吸湿性或防水性)；建筑用网、用于尼龙、聚酯或玻璃纤维的上浆剂；纸或无纺织物的上浆剂/热粘合剂；以及用于赋予纸或膜热封性的试剂；灭菌纸的热粘合剂；油墨或涂料组合物的粘合剂；用于适用于喷墨打印机的纸或膜的表面涂布剂；用于改善汽车涂料组合物的耐崩裂性的试剂；等等。在一些实施例中，稀释乳液具有不会对本发明的目的产生不利影响的额外组分。示范性的此类额外组分包括：用于改善涂料性能的水溶性氨基树脂，例如水溶性三聚氰胺树脂和水溶性苯并胍胺树脂和水溶性环氧树脂；用于改善乳液的稳定性并调节乳液的粘度的有机增稠剂(例如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯甲醚、聚环氧乙烷、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、羧甲基纤维素、甲基纤维素和羟乙基纤维素)和无机增稠剂(例如二氧化硅、活性粘土和膨润土)；用于改善乳液的稳定性的分散剂，例如非离子分散剂和阴离子分散剂以及水溶性多价金属盐；其它添加剂，例如防锈剂、防霉剂、UV吸收剂、热稳定剂、发泡剂、消泡剂等等；颜料，例如钛白、氧化铁红、酞菁、炭黑、永固黄；以及填充剂，例如碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、滑石、氢氧化铝、硫酸钙、高岭土、云母、石棉、云母和硅酸钙。实例基于烯烃的实例6D43是具有根据ASTMD1238测量的35g/10min的熔体流动速率(MFR)(230℃/2.16kg)并且可从布拉斯科公司(BraskemCorporation)商购获得的无规聚丙烯共聚物。PRIMACOR5980i是可从陶氏化学公司商购获得的乙烯/丙烯酸共聚物。LICOCENEPEMA6452是可从科莱恩公司(ClariantCorporation)商购获得的丙烯/马来酸酐共聚物。使用受控速率进给器以指定速率将6D43(11.21磅/小时)、PRIMACOR5980i(3.6磅/小时)和LICOCENEPEMA6452(1.20磅/小时)进给到25毫米(mm)直径双螺杆挤出机中。将这些材料运送通过挤出机并熔融形成液态熔体材料。使挤出机温度曲线缓慢升至约150℃。将水(9.5g/min)和中和剂(水中含50wt％的DMEA，24.7g/min)混合在一起并以指定的速率进给到挤出机中。然后通过两个单独的泵将稀释水进给到挤出机中，在稀释区的两个位置分别以48.5g/min和48.5g/min的速率进入挤出机的稀释区。将挤出机温度曲线冷却下来，以得到如表1所示的挤出机末端处的指定的实测乳液温度。挤出机速度为约500转/分钟(rpm)。在挤出机出口处，使用背压调节器将挤出机机筒内的压力调节至适于减少蒸汽形成的压力(通常，该压力为约350psia)。含水乳液产物从挤出机排出。将含水乳液通过200微米过滤器进行过滤。所得的过滤含水乳液具有以重量百分比测量的固体含量(47wt％)；并且乳液的固体颗粒具有以微米测量的平均粒度(V平均＝0.8微米)。使用微波固体分析仪测量含水分散体的固体含量；并使用CoulterLS-230粒度分析仪(可从贝克曼库尔特有限公司(BeckmanCoulterCorporation)购得)测量含水分散体的固体颗粒的粒度。一旦乳液冷却至室温，从标准的Hegman细度计读取乳液的Hegman等级。表1挤出机出口处的乳液温度乳液Hegman等级110℃070℃8从表1中清楚地看出通过改变挤出机出口处的温度来改变稀释乳液的Hegman等级的能力。基于醇酸的实例在制备醇酸树脂中使用的合成方案是单阶段聚酯化方法。将妥尔油脂肪酸(TOFA)以及椰子油脂肪酸(CocoFA)装入2件式5L四颈圆底烧瓶中，并将具有桨叶的金属搅拌棒放置通过烧瓶的中间接口。将搅拌棒的自由端紧固在架空式混合器电动机卡盘中，并将烧瓶固定在格架上。将加热套被升高以包含反应器的下半部。将加热套上的设定点设置在220℃，并开始加热和搅拌。向搅拌后的油中添加间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、苯甲酸、三羟甲基乙烷、季戊四醇和二丁基锡氧化物(DBTO)(基于装料的1200ppm)。一旦添加了所有反应物，将具有95℃的设定点的填充柱冷凝器(运行的乙二醇-水混合物通过循环浴)装入第二反应器顶部接口中。用45度弯曲玻璃适配器覆盖该填充柱，所述45度弯曲玻璃适配器具有利用聚乙烯管连接到鼓泡器的软管倒钩出口。玻璃适配器是保持圆底接收烧瓶的短程全冷凝器的一部分。将软管倒钩适配器附接到第三反应器顶部接口并连接到氮气入口。第四接口是用于热电偶的入口，其附接到加热控制器，该加热控制器向加热套提供电力。将热电偶尖端浸没在反应器内容物的表面下至少一英寸。将系统用缓慢氮气进行净化并在鼓泡器中进行观察。使反应混合物加热并混合，同时温度升至设定点温度。表2中示出了典型的合成方案。表2单体份数三羟甲基乙烷(TME)107.0季戊四醇(PE)0.0妥尔油脂肪酸(TOFA)90.5椰子油脂肪酸(CocoFA)7.9苯甲酸(BA)12.0邻苯二甲酸酐(PAN)72.8间苯二甲酸(IPA)48.6根据催化剂、混合、油类型和多元醇成分，酯化法步骤可以为约4小时至8小时。通过从反应器中取出样品并滴定酸值(AV)来监测反应。所有粉末状的酸的完全澄清和溶解表明至少一半的酸基团发生反应。对于在方法中从反应器中取一小部分并滴定树脂，这是一个很好的起点。使反应进行直到达到所需的AV，在这种情况下为AV8-10，然后将反应内容物倒入玻璃广口瓶中，并使其在氮气垫下冷却至室温。然后该材料准备用于中和和乳化。酸值测定通过使用玻璃吸管从反应器中取出约2-4g树脂并称重到干净的250mL锥形烧瓶中来测量酸值。将25mL的50/50异丙醇/二甲苯混合物连同搅拌棒添加到烧瓶中。将烧瓶放置在搅拌器/热板上，并使得在轻微加热下混合，直到材料溶解。然后，向烧瓶中添加几滴酚酞指示剂溶液，并在甲醇中使用0.1N的氢氧化钾将内容物滴定至酚酞终点。然后按下式计算AV：AV(mgKOH/g样品)＝ml0.1MKOH滴定剂×5.61/g样品乳化法将醇酸树脂(无溶剂，酸值为8.0mgKOH/g)加热至95℃(一整夜以形成熔融状态)，并通过齿轮式泵以15g/min进给到2"直径的初级转子-定子混合器中。以0.117g/min进给28％(重量/重量)的氢氧化铵溶液，并将其与以4.0g/min的速率泵送的额外的水和以1.0g/min的速率泵送的额外的表面活性剂E-Sperse100(在水中60％为活性，阴离子表面活性剂可从埃萨克斯化学有限公司(EthoxChemicals，LLC(美国南加利福尼亚州格林维尔市))商购获得)共混并注入到初级混合器中以产生乳液。所有液体进给由ISCO注射泵或HPLC泵提供。将初级混合器速度设置为约1300rpm。乳液浓缩物的平均粒径为0.12微米。该醇酸乳液浓缩物的固体含量为约77％。然后通过将水(按100份乳液使用50份水)添加到混合器的内侧，使得该混合物在次级转子-定子混合器的混合元件中混合，将次级混合器速度设置为约500rpm来在次级转子-定子混合器中对醇酸乳液浓缩物进行稀释，并且然后收集固体含量为约50重量％且Hegman等级为5的稀释乳液1(醇酸树脂实例1)。然后首先通过将水(按每100份乳液使用37份水)添加到次级混合器的内侧，使得该混合物在次级转子-定子混合器的混合元件中混合，将次级混合器速度设置为约500rpm，并且然后通过向混合器的外侧添加额外的水(按每100份已稀释乳液使用9份水)来在次级转子-定子混合器中对醇酸乳液浓缩物(实例1)逐步进行稀释，从而形成固体含量为约50重量％且Hegman等级>7的稀释乳液2(醇酸树脂实例2)。然后首先通过将水(按每100份乳液使用25份水)添加到次级混合器的内侧，使得该混合物在次级转子-定子混合器的混合元件中混合，将次级混合器速度设置为约500rpm，并且然后通过向混合器的外侧添加额外的水(按每100份已稀释乳液使用20份水)来在次级转子-定子混合器中对醇酸乳液浓缩物(实例1)逐步进行稀释，从而形成固体含量为约50重量％且Hegman等级为6的稀释乳液3(醇酸树脂实例3)。然后首先通过将水(按每100份乳液使用12份水)添加到次级混合器的内侧，使得该混合物在次级转子-定子混合器的混合元件中混合，将次级混合器速度设置为约500rpm，并且然后通过向次级混合器的外侧添加额外的水(按每100份已稀释乳液使用33份水)来在次级转子-定子混合器中对醇酸乳液浓缩物(实例1)逐步进行稀释，从而形成固体含量为约50重量％且Hegman等级为0的稀释乳液4(醇酸树脂实例4)。然后通过将水(按每100份乳液使用50份水)添加到次级混合器的外侧，使得该混合物在次级转子-定子混合器的混合元件中混合，将次级混合器速度设置为约500rpm来在次级转子-定子混合器中对醇酸乳液浓缩物(实例1)进行稀释，并且然后收集固体含量为约50重量％且Hegman等级为5的稀释乳液5(醇酸树脂实例5)。然后首先通过将水(按每100份乳液使用37份水)添加到次级混合器的内侧，使得该混合物在次级转子-定子混合器的混合元件中混合，将次级混合器速度设置为约270rpm，并且然后通过向混合器的外侧添加额外的水(按每100份已稀释乳液使用9份水)来在次级转子-定子混合器中对醇酸乳液浓缩物(实例1)逐步进行稀释，从而形成固体含量为约50重量％且Hegman等级为1的稀释乳液6(醇酸树脂实例6)。然后首先通过将水(按每100份乳液使用37份水)添加到次级混合器的内侧，使得该混合物在次级转子-定子混合器的混合元件中混合，将次级混合器速度设置为约950rpm，并且然后通过向混合器的外侧添加额外的水(按每100份已稀释乳液使用9份水)来在次级转子-定子混合器中对醇酸乳液浓缩物(实例1)逐步进行稀释，从而形成固体含量为约50重量％且Hegman等级为0的稀释乳液7(醇酸树脂实例7)。然后通过将水(按每100份乳液使用50份水)添加到次级混合器的外侧，使得该混合物在次级转子-定子混合器的混合元件中混合，将次级混合器速度设置为约950rpm来在次级转子-定子混合器中对醇酸乳液浓缩物(实例1)进行稀释，并且然后收集固体含量为约50重量％且Hegman等级为1的稀释乳液8(醇酸树脂实例8)。将醇酸树脂(无溶剂，酸值为8.0mgKOH/g)加热至95℃(一整夜以形成熔融状态)，并以15g/min进给到初级转子-定子混合器中。以0.117g/min进给28％(重量/重量)的氢氧化铵溶液，并将其与以4.0g/min的速率泵送的额外的水和以2.0g/min的速率泵送的额外的表面活性剂E-Sperse100(在水中60％为活性)共混并注入到初级混合器中以产生乳液。将初级混合器速度设置为约1300rpm。乳液浓缩物的体积平均粒径为0.10微米。乳液浓缩物的固体含量为约77％。然后通过将水(按每100份乳液使用47份水)添加到次级混合器的内侧，使得该混合物在次级转子-定子混合器的混合元件中混合，将次级混合器速度设置为约500rpm来在次级转子-定子混合器中对醇酸乳液浓缩物进行稀释，并且然后收集固体含量为约50重量％且Hegman等级为0的稀释乳液9(醇酸树脂实例9)。表4环氧树脂实例将DowOudrasperse6001环氧化物/表面活性剂分散体(其可从陶氏化学公司商购获得)的非挥发相放置在90℃的烘箱中一整夜以使树脂熔融。对近似量的每种组分进行称重并在将其添加到进给罐之前在旋转蒸发器烧瓶中充分混合。通常将树脂进给罐温度设置为85℃。通过在～30psi的罐上的氮气顶部压力将聚合物进给到齿轮泵中。齿轮泵通常被设置成以60g/min将树脂泵送到初级混合器中。研究乳液中存在的表面活性剂的量以及针对磨粒形成的工艺条件的变化，包括以下各项：(i)改变表面活性剂浓度；(ii)对第二阶段稀释注入的位置进行改变；(iii)改变第二混合器中的RPM；以及(iv)改变第一混合器中的温度。将环氧树脂和环氧反应性表面活性剂倒入搅拌夹套式进给器皿中。将夹套保持在恒定的85℃。30psig的氮气顶部压力填充进给器皿以维持干燥气氛，并且也有助于将树脂进给到齿轮泵中。齿轮泵将树脂计量到初级混合器中。向初级混合器中单独进给去离子水的初始含水进给。将树脂、表面活性剂和水混合以形成84％固体的高内相乳液(HIPE)。将该HIPE连续泵送至次级混合器，在次级混合器中使用另一去离子水流将乳液稀释至表5所示的最终固体水平。环氧树脂实例1示出了通常使用的标准流动速率、温度和混合器速度。环氧树脂实例2-5检查作为稀释水注入位置的函数的Hegman变化。随着我们将水的注入从HIPE入口侧移动到次级混合器的最终产物侧，我们看到磨粒的尺寸和浓度从Hegman等级2显著降低到完美Hegman等级8。环氧树脂实例6-9检查作为次级混合器中的转子的RPM的函数的Hegman变化。随着混合器RPM从300RPM增加到1300RPM，Hegman等级从8降低到0。观察到磨粒的尺寸和浓度都有所增加。环氧树脂实例10-12检查作为初级混合器中的温度的函数的Hegman变化。随着温度从90℃降低到70℃，Hegman等级从0等级提高到6.5等级。表5Hegman等级根据ASTMD1210来测定Hegman值。Hegman细度计是在许多行业(包括油漆、塑料、陶瓷、药品和食品)中用于控制乳液产品的生产、储存和应用所使用的国家标准尺度。细度计范围从0至8，其中粒度随着数量的增加而减小。为了测量Hegman等级，将少量待测试样品放置在凹槽的顶端处。使用设置有Hegman细度计的直边金属刮刀将样品引向凹槽的下端。通过很大浓度的过大颗粒的首次出现来评定样品。表7示出了Hegman等级和相应的粒度。表7当前第1页1 2 3