化合物、其组合物以及用于使用该化合物提取油气的方法与流程

本申请要求于2014年4月23日提交的pct国际申请号pct/cn2014/076051的优先权，出于所有目的将所述申请的全部内容通过援引方式并入本申请。

本发明涉及一种化合物，特别是具有双脂肪醇聚烷氧基醚链的磺基甜菜碱化合物，该化合物可以用于从地下地层提取油气(hydrocarbons)，特别是原油。

发明背景

原油仍是重要的能源。原油生产者典型地通过在地层中向地下储层钻井生产原油。原油的最初开采总体上通过“一次采油”的技术进行，这主要依赖于存在于地下储层中的自然压力将原油驱替至生产井。然而，一次采油方法仅仅开采原油地质储量(ooip)的较小部分。在耗尽天然压力并且完成一次采油时，大部分的原油仍残存在储层中并且未被开采。因此，需要使用各种补充采油技术以便增加从地下储层原油的采收率。

随着时间的推移，由于通过一次采油从油井开采原油，存在于地下储层中的自然压力下降。在这种情况下，剩余原油通常由于毛细效应作为油滴被捕集在多孔砂岩储层或多孔碳酸盐储层中，并且因此，难以在自然压力下驱替。当这发生时，可以通过将液体如水注入地下储层再次增加或维持压力。这是所谓的“二次采油”(在注入水的情况下又称为“注水”)。流体的注入可以补充天然压力并且帮助将原油驱替至生产井。然而，即使借助于二次采油，大量的原油仍可能由于毛细效应被捕集在多孔砂岩储层或多孔碳酸盐储层中。

为了进一步增强原油的采收率，可以采用“三次采油”(又称为“强化石油开采”)技术。流度控制方法和化学方法是两种常用的强化石油开采方法。流度控制方法主要依赖于可以改变流体粘度的聚合物。在典型的应用中，将包含该聚合物的水性流体注入地下储层中，以便获得有利的在注入的流体与在地下储层中的油/水带之间的流度比。目的是在垂直以及在平面方向二者上均匀推进。这可以防止水流形成指进(fingering)并且增强波及系数。在另一方面，化学方法主要依赖于增强原油的微观驱替效率。它通常涉及注入由于相行为特性有效地驱替原油的驱替流体(通常是水性流体)，这导致在驱替流体与原油之间的界面张力(ift)降低。其结果是，被捕集在多孔砂岩储层或多孔碳酸盐储层中的原油可以更容易地通过储层的孔通道被驱替，并且原油的采收率可以因此增强。为了实现高的采收率，优选能够与原油形成超低ift(约10^-4至10^-2mn/m)的驱替流体。已知在三次采油中可以使用包含适合的一种或多种表面活性剂以及一种或多种聚合物的驱替流体。这种驱替流体兼具流变特征(例如，增稠特性)和相行为特性。该驱替流体可以进一步包含一种或多种辅助表面活性剂、油、电解质和碱。常规地，包含碱-表面活性剂-聚合物(asp)的驱替流体已经用于三次采油并且这样的技术被称为asp驱。通常，将阴离子表面活性剂用在该asp驱中。然而，在驱替流体中的碱可以与在地下储层中的矿物和原生水反应，从而形成水不溶性物质。这将导致在管道和设备中沉淀物的沉积、还以及在储层中的多孔通道的阻塞，这可能导致对于油井的严重损坏并且危及原油开采。为了避免这样的问题，可以采用使用包含表面活性剂-聚合物(sp)并且不包含任何碱的驱替流体的技术，并且这样的技术被称为sp驱。

已经发现，在没有碱的情况下，难以通过使用在asp驱中有效的常规表面活性剂将在原油与水性流体之间的ift降低到超低，这些常规表面活性剂包括石油磺酸盐、重质烷基苯磺酸盐、天然羧酸盐、石油羧酸盐。

cn101549266b披露了具有双长烃链的甲基羧基甜菜碱(如双十二烷基甲基羧基甜菜碱)是适合不含碱sp驱的表面活性剂。然而，这些化合物在其分子中具有两个长烃链，并且因此具有在水中的差的溶解度以及与砂岩储层或碳酸盐储层的强的相互作用，这引发了在其用于sp驱的应用中的多个问题。

存在提供克服了与已知用于三次采油、特别是用于sp驱的表面活性剂关联的缺点的化合物的需要。

发明概述

已经发现以上目的可以通过本发明解决。

在本发明的第一方面，提供了一种根据下式的化合物

其中：

r1和r2独立地是包含从8至22个碳原子的直链或支链的、饱和或不饱和的烃基；

r1和r2的碳原子数是相同或不同的；

x和y独立地是包含从2至4个碳原子的亚烷基；

m和n独立地是在1至20的范围内；

r3是包含从1至5个碳原子的烷基；

r4是包含磺酸根(sulfonate)的基团。

优选地，r4是选自-ch2ch2so3^-、-ch2ch2ch2so3^-和中的一种。

优选地，x和y是亚乙基。

优选地，r1和r2是烷基。

优选地，r1和r2是包含从8至18个碳原子的烷基。

优选地，m和n独立地是在1至5的范围内。

在本发明的第二方面，提供了包含根据本发明的第一方面的化合物、增稠聚合物和水的组合物。

优选地，该增稠聚合物是聚丙烯酰胺或黄原胶。

优选地，该组合物进一步包含辅助表面活性剂。

优选地，该辅助表面活性剂是两性离子表面活性剂或非离子表面活性剂。

在本发明的一个实施例中，该辅助表面活性剂是烷醇酰胺。

在本发明的另一个实施例中，该辅助表面活性剂是甜菜碱。

在本发明的第三方面，提供了根据本发明的第一方面的化合物或根据本发明的第二方面的组合物用于从地下地层提取油气的用途。

在本发明的第四方面，提供了一种用于从地下地层提取油气的方法，该方法包括以下步骤：

(a)将包含根据本发明的第一方面的化合物和水的组合物输送至该包含油气的地下地层；

(b)通过生产系统开采这些油气。

在本发明的第五方面，提供了一种用于制备根据本发明的第一方面的化合物的方法，该方法包括使根据下式

的化合物与磺酸或磺酸盐反应的步骤，其中：

r1和r2独立地是包含从8至22个碳原子的直链或支链的、饱和或不饱和的烃基；

r1和r2的碳原子数是相同或不同的；

x和y独立地是包含从2至4个碳原子的亚烷基；

m和n独立地是在1至20的范围内；

r3是包含从1至5个碳原子的烷基。

附图简要说明

图1示出了包含各种浓度的双c12-14enhsb的水溶液在25℃的表面张力。

图2示出了在大庆油田原油与包含双c12-14enhsb和聚丙烯酰胺(pam)的水溶液之间的动态ift。

图3示出了在大庆油田原油与包含双c12-14enhsb和肉豆蔻基二甲基羟丙基磺基甜菜碱、pam和na2co3的混合物的水溶液之间的动态ift。

图4示出了在大庆油田原油与包含双c12-14enhsb、双十二烷基甲基羟丙基磺基甜菜碱和油酰胺丙基羟丙基磺基甜菜碱、和pam的混合物的水溶液之间的动态ift。

图5示出了通过使用纳米sio2颗粒作为二氧化硅相双c12-14enhsb和双c12b在二氧化硅/水界面的吸附。

图6示出了在45℃下双c12-14enhsb和双c12b在大庆砂岩/水界面的吸附量对比，双c12-14enhsb的吸附通过重量法结合元素分析法测定而双c12b的吸附通过两相滴定和hplc方法测量。

发明详细说明

在本申请的上下文中，包括权利要求书，除非另外指明，术语“包含”应该理解为是与术语“包含至少一个/一种”同义。术语“在...之间”、“在...的范围内”应理解为包括极限值。

在本申请的上下文中，如在此使用的术语“甜菜碱”是指具有不携带氢原子的带正电的阳离子官能团(如季铵或鏻阳离子)并且具有可以不与该阳离子位点相邻的阴离子基团(如包含羧基的基团或包含磺酸根的基团)的化学化合物。在包含磺酸根的基团包含在该化合物的分子中的情况中，该化合物又称为“磺基甜菜碱”。

在本申请的上下文中，术语“表面活性剂”是指包含亲水部分和疏水部分并且在存在于水中时降低水的表面张力的两亲化合物。

如在此使用的术语“地下地层”、“地下储层”或“储层”是指在地壳中粗油气以储层的形式被发现的地方。

如在此使用的术语“二次采油”是指通常涉及将液体(通常是水性液体)注入地下储层或地层的方法。注入的流体和注入过程补充在储层中的天然压力以驱替这些油气到生产井中。二次采油又称为“水驱”。二次采油通常在主要依赖于存在于地下储层中的自然压力来驱替这些油气到生产井中的“一次采油”完成后进行。

如在此使用的术语“三次采油”(也称为“强化油开采”)是指除了一次采油和二次采油方法之外通过石油工业施加以进一步增加从地下储层驱替油气的方法。三次采油技术包括热过程、流度控制过程和化学过程，如发热，热传递，蒸汽驱动，蒸汽浸泡，聚合物驱，表面活性剂驱，表面活性剂-聚合物(sp)驱，碱-表面活性剂-聚合物(asp)驱，以及烃溶剂、高压烃气体、二氧化碳和氮气的使用。

如在此使用的术语“驱替流体”是指用于在地下地层中三次采油(强化油开采)的水性流体。

在本发明的一个方面，适用于本发明的化合物具有下式

在式(i)中，r1和r2独立地是包含从8至22个碳原子的直链或支链的、饱和或不饱和的烃基。r1和r2的碳原子数可以是相同或不同的。在本申请的上下文中，如在此使用的术语“烃基”是指包含氢和碳原子的取代基或基团。该烃基可以具有包含饱和或不饱和的、直链或支链的任何合适的结构。示例性烃基包括但不限于：烷基，例如甲基、乙基、异丙基、辛基、十二烷基、十八烷基等等；烯基，如丙烯基、丁烯基、戊烯基。优选地，r1和r2独立地是包含从8至22个碳原子的烷基。更优选地，r1和r2独立地是包含从8至18个碳原子的烷基。

在式(i)中，x和y独立地是包含从2至4个碳原子的亚烷基。优选地，x和y是亚乙基或亚丙基，更优选地，亚乙基。在具有式(i)的化合物中的烷氧基部分，即，如在式(i)中示出的(ox)m或(oy)n可以包含单一种类的亚烷基，如亚乙基、亚丙基或亚丁基。可替代地，该烷氧基部分可以包含具有不同碳原子数的亚烷基的混合物，如亚乙基和亚丙基的混合物，亚乙基和亚丁基的混合物，亚丙基和亚丁基的混合物，以及亚乙基、亚丙基和亚丁基的混合物。m和n的值是在1至20、优选1至10、更优选1至5的范围内。m和n的值可以是相同或不同的。

应指出本发明的化合物可以不是包含一定拷贝数的如式(i)可以示出的氧化烯(即ox和oy)的单一化合物。相反，该化合物可以是具有不同拷贝数氧化烯的几种同系物的混合物，而这些同系物的氧化烯的平均拷贝数落入如上所描述的范围内。

在式(i)中，r3是包含从1至5个碳原子的烷基。优选地，r3选自下组，该组由-ch3、-ch2ch3、-ch2ch2ch3、-ch2ch2ch2ch3和-ch2ch2oh组成。

在式(i)中，r4是包含磺酸根的基团。在本申请的上下文中，术语“含磺酸根的基团”是指在其中一个氢被磺酸根基团(即，so3^-)取代的烃基。适合用于本发明的含磺酸根的基团包括但不限于-ch2ch2so3^-、-ch2ch2ch2so3^-和中的一种。

典型地，本发明的化合物具有表面活性剂结构。

本发明的化合物典型地是具有头部基团以及连接到该头部基团上的两个脂肪醇聚烷氧基醚链的磺基甜菜碱化合物。该化合物的头部基团包含阳离子位点，即，如在式(i)中所示的铵原子，以及阴离子基团，即，在式(i)中所示的r4。同样，在式(i)中所示的，每个的脂肪醇聚烷氧基醚链具有由亲脂基团(r1和r2)和亲水基团(烷氧基部分)构成的表面活性剂结构，因此在其所设计的应用中，该化合物的性能依赖于由这些基团提供的在亲油性与亲水性之间的平衡。更具体地，本发明的化合物具有适用于有效地降低在原油相与水相之间的界面张力(ift)(原油-水ift)的亲水亲油平衡(hlb)，。与具有仅一个脂肪醇聚烷氧基醚链的甜菜碱相比，本发明的化合物可以更有效地降低原油-水ift。

本发明的化合物可以用于从地下地层提取油气，更特别是原油。特别地，本发明的化合物可以用于sp驱。为此目的，可以将包含该化合物的组合物，更特别是驱替流体输送到地下地层以促进油气(例如，原油)的驱替。因而，在本发明的一个方面，提供了包含如在此描述的本发明的化合物的组合物，更特别是驱替流体。该组合物可以是可以通过将本发明的化合物与水混合来制备的水性溶液。

为了提取油气(例如，原油)，可以将本发明的组合物，优选呈水溶液的形式，输送至包含油气(例如，原油)的地下地层。可以将该组合物穿过注入系统如注入井输送到地下地层。该组合物可以降低原油-水ift，局部形成油-水界微乳液。然后这一低ift的区域蔓延穿过地下地层。其结果是，被捕集在多孔砂岩储层或多孔碳酸盐储层中的油气(例如，原油)可以被驱替，随后通过生产系统如生产井开采。在某个实施例中，注入井与生产井是相同的。已经发现，本发明的组合物可以将原油-水ift减少至超低(低于10^-2mn/m)而无需将任何碱或电解质加入到该组合物中。因此，通过使用本发明的组合物，原油的采收率可以显著增加。

根据本发明的一个方面，本发明的组合物可以任选地包含增稠聚合物。该增稠聚合物可以增加该组合物的粘度并且降低其在储层中的流度。这将增强波及系数并且致使油气采收率增加。总体上，当该驱替流体被输送到地下地层中时，它倾向于绕开更低渗透率区域，留下大体积的原油，因为主要是水基的驱替流体比原油更可移动。在驱替流体的流度与原油的流度之间的差值可以通过将增稠聚合物加入到该驱替流体中来降低，这样该增稠的驱替流体将不会形成指进并且因此波及系数可以增强。在某个实施例中，该增稠聚合物还可以具有表面活性剂活性，其中该聚合物有助于降低原油-水ift。

该组合物可以是该增稠聚合物的水溶液、或该增稠聚合物的水性分散体。优选地，该聚合物基本上均匀分布在该组合物中。

该聚合物可以以粉末形式供应。可以使用该粉末制备具有按重量计至少5％、优选按重量计至少10％、例如按重量计5％至20％的聚合物浓度的该聚合物在水中的母液或分散体。然后，可以将该母液或分散体计量到该组合物中，这样所得的组合物具有对于本发明的应用适合的粘度。

可替代地，可以以浓缩分散体例如胶态分散体的形式供应该聚合物。然后，将该聚合物的浓缩分散体计量到该组合物中。

还可以以在连续的油相中包含其中溶解或分散该聚合物的分散的水相的乳液的形式供应该聚合物，例如其中该水相的液滴分散在油相中的乳液。优选地，该水相是该聚合物高度浓缩的溶液。

在该组合物中的增稠聚合物的最终浓缩可以是在按重量计500-2,000ppm的范围内。例如，该组合物可以包含按重量计1,500ppm、1,250ppm、1,000ppm或700ppm的该增稠聚合物。

适用于本发明的增稠聚合物包括已知对于三次采油有用的聚合物，如聚丙烯酰胺(包括部分水解的聚丙烯酰胺)和黄原胶。

根据本发明的另一个方面，本发明的组合物可以任选地包含至少一种辅助表面活性剂。已知它是处于原油开采效率是最高的油-水微乳液的形成的条件中。油-水微乳液的形成的条件取决于所使用的表面活性剂的类型、原油的性质(主要是其环烷酸盐的含量或烷烃碳数(acn)以及其密度/粘度)、水相的盐度等。总体上，选择具有匹配物化条件(特别地在地下储层中的油以及原生水的特性)的hlb的表面活性剂或表面活性剂的组合是有帮助的。原油和原生水的特性可以通过由储层收集的原油样品和原生水样品的表征来评估。因而，在本发明中，该辅助表面活性剂可以包括在该组合物中以便优化所得到的组合物的hlb，其中最佳hlb是基于在其中将施用该组合物的储层中的原油和原生水的特征确定的。该辅助表面活性剂可以是小分子表面活性剂或聚合物表面活性剂。该辅助表面活性剂可以是两性离子表面活性剂，如甜菜碱和磺基甜菜碱，或非离子表面活性剂，如乙氧基化的脂肪醇和烷醇酰胺。在某个实施例中，本发明的组合物可以包含多于一种辅助表面活性剂。

该组合物的hlb还可以通过选择在本发明的化合物与在该组合物中的这种或这些辅助表面活性剂的合适的摩尔比来调节。本发明的化合物在全部表面活性剂中的摩尔分数可以是高于0.1并且低于1.0，优选地，在0.3至0.7的范围内。

本发明的组合物还可以包含其他添加剂，特别地，盐、牺牲剂以及用于ph调节的试剂(例如碳酸钠)。ph的控制对于防止组合物被砂岩储层或碳酸盐储层捕集是有帮助的。

通常，本发明的组合物可以在三次采油中用于sp驱或asp驱，特别地是sp剂。然而，本发明的化合物还可以用于二次采油。在这种情况下，可以将包含本发明的化合物的水注入地下储层来补充在储层中用于驱替油气的天然压力，同时该溶液可以降低原油-水ift。

本发明还涉及如在此描述的本发明的化合物或组合物用于从地下地层提取油气，更特别是原油，的用途。

本发明提供了可以用作表面活性剂用于从地下地层提取油气、特别是用于sp驱的合适的化合物。为了设计用于sp驱的成功的表面活性剂，需要考虑几个因素。首先，该表面活性剂应具有足够的亲油性；其次，该表面活性剂应该具有在油/水界面处的高吸附；再次，该表面活性剂应该具有良好的水性溶解度这样它将不易于从该水溶液中沉淀出来。在本领域已知的常规表面活性剂可能很难同时满足以上要求。例如，一些工业上可获得的亲油原料通常具有包含不超过18个碳原子的烃链，因此对于用于sp驱是不足够亲油的。而且，重质烷基苯磺酸盐(通常具有连接到苯环上的两个烷基)是相当亲油的但由于它们在油/水界面处有大的截面积而表现出低吸附。cn101549266b披露了使用双十二烷基甲基羧基甜菜碱用于不含碱的sp驱。这样的化合物具有连接到单个头部基团的双烷基链，该单个头部基团包含阳离子铵和阴离子甲基羧基。然而，该化合物具有差的水溶解度，这可能是由于存在于该化合物的分子中的两个长烷基链。此外，它倾向于具有与砂岩储层和/或碳酸盐储层的强的相互作用。当将这样的化合物用于sp驱时，这可能是有问题的。出人意料地，本发明已经可以解决与用于三次采油的常规表面活性剂关联的上述问题。

虽然本发明的化合物和组合物特别适合于用于从地下地层提取油气(例如原油)，该化合物和该组合物也可以用于其中该化合物充当表面活性剂用于改性相行为特性的其他应用。这样的应用包括但不限于洗涤剂、发泡剂、织物柔软剂、染色和织物的整理。

可以通过以下阶段制备具有式(i)的化合物：

阶段1：脂肪醇聚烷氧基醚氯化物的制备。

在这个阶段中，首先通过借助于使用常规方法将包含8-22个碳原子的脂肪醇与氧化乙烯(eo)、氧化丙烯(po)、氧化丁烯(bo)或其混合物反应获得脂肪醇聚烷氧基醚。优选地，将氧化乙烯(eo)和氧化丙烯(po)的混合物用于该反应。更优选地，将氧化乙烯(eo)用于该反应。在氧化烯与脂肪醇之间的摩尔比的选择可以基于在希望的反应产物中的氧化烯的拷贝数确定。总体上，在氧化烯与脂肪醇之间的更高的比率将导致在反应产物中的氧化烯的更高的拷贝数。应提及，本发明可以采用单一种类的脂肪醇聚烷氧基醚用于合成本发明的化合物，在这种情况下，在合成的最终产物(例如，具有式(i)的化合物)中的两个脂肪醇聚烷氧基醚链将是同种的。可替代地，本发明可以采用脂肪醇聚烷氧基醚的混合物用于合成本发明的化合物，在这种情况下，在最终产物(例如，具有式(i)的化合物)中的两个脂肪醇聚烷氧基醚链将是异种的。还应该提及，某些种类的脂肪醇聚烷氧基醚是从商业来源可获得的，因此可以直接作为起始材料用于合成本发明的化合物。

然后，将脂肪醇聚烷氧基醚转化为脂肪醇聚烷氧基醚氯化物。该反应可以通过以下方程式展示：

r1-(ox)m-oh+socl2→r1-(ox)m-cl+hcl+so2

(iii)

r2-(oy)n-oh+socl2→r2-(oy)n-cl+hcl+so2

(iv)

在以上方程式和中间体(iii)和(iv)的式中，r1、r2、x、y、m和n具有与如在式(i)中定义的包含相同的含义。

阶段2：仲胺中间体(vi)的制备。

在这个阶段，将第一脂肪醇聚烷氧基醚氯化物(即，该中间体(iii))与伯烷基胺(v)反应以获得该仲胺中间体(vi)。适用于本发明的伯烷基胺包括但不限于nh2ch3、nh2ch2ch3、nh2ch2ch2ch3、nh2ch2ch2ch2ch3和nh2ch2ch2oh。该反应可以在以下方程式中展示：

在中间体(v)和(vi)的式中，r1、r3、x和m具有如在式(i)中定义的相同含义。

典型地，为了合成该仲胺中间体(vi)，将一定量的中间体(iii)和异丙醇加入到高压反应器中，随后加入伯烷基胺(v)。(iii)与(v)的摩尔比是在2.0至2.5的范围内。将该反应混合物进行搅拌并加热到100-150℃、优选100-110℃，并且使在此温度下反应4-7小时。典型的反应时间是6小时。

然后在真空下蒸馏该产物混合物以去除异丙醇。将主要包含仲胺中间体(vi)和r3nh3cl的蒸馏的混合物转移到容器中，并且将水加入该容器中以溶解作为该反应的副产物的r3nh3cl固体盐。然后加入一定量的naoh水溶液以便分解有可能在反应期间产生的胺盐酸盐副产物。随后将产物混合物转移到漏斗中并且使分离为两个相。收集包含仲胺中间体(vi)的上部相。如果需要的话可以进一步纯化在此阶段中获得的仲胺中间体(vi)。

阶段3：叔胺中间体(vii)的制备。

该反应可以在以下方程式中展示：

在中间体(vii)的式中，r1、r2、r3、x、y、m和n具有如在式(i)中定义的相同含义。

在此阶段中，在容器(例如，四颈烧瓶)中将在阶段(2)中获得的仲胺中间体(vi)与第二脂肪醇聚烷氧基醚氯化物(即，中间体(vi))和碳酸钠混合。(vi)、(iv)和碳酸钠的摩尔比是1-1.5/1/1-1.5。将该反应混合物进行搅拌并加热到100-200℃、优选150℃至180℃，并且使在此温度下反应20至30小时以产生叔胺中间体(vii)。典型的反应时间是24小时。可以使该叔胺中间体(vii)产物经受分析如ms谱分析以便表征。

阶段4：叔胺中间体(vii)的磺化。

在此阶段中，使在阶段(3)中获得的叔胺中间体(vii)经受磺化反应，其中将含磺酸根的基团连接到在该叔胺中间体(vii)中的铵原子上以便产生具有式(i)的化合物。适合用于该反应的含磺酸根的基团包括但不限于-ch2ch2so3^-、-ch2ch2ch2so3^-和

该叔胺中间体(vii)可以与磺酸或磺酸盐反应以产生具有式(i)的化合物。作为实例，如在以下方程式中示出的，将该叔胺中间体(vii)与3-氯2-羟基-丙基磺酸盐反应：

优选地，在碱性条件下进行磺化反应以避免在酸性条件下形成叔胺盐酸盐。优选地，该反应在异丙醇/水混合溶剂中进行。反应温度是在70℃至150℃的范围内、优选在70℃至120℃的范围内。

如果通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请、和公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。

根据以下非限制性质的实例，本发明的其他细节或优点将变得更加清晰明显。

实例

材料：

椰油醇聚氧乙烯(2)醚是由索尔维(张家港)特种化学品有限公司(solvay(zhangjiagang)specialtychemicalco.ltd.)获得的。

双十二烷基甲基羧基甜菜碱(表示为“双c12b”)是由中国江南大学获得的。在cn101549266b中披露了双c12b的合成和表征。双c12b是具有双c12烷基链的甲基羧基甜菜碱化合物。

大庆油田原油样品是从中国大庆油田获得的。总体上，原油样品具有等效烷烃碳数(eacn)并且原油样品的ift行为与具有等于eacn的烷烃碳数的正烷烃的ift行为相似。已知大庆油田原油具有约10的eacn。

大庆油田原生水样品是从中国大庆油田获得的。大庆油田原生水样品包含一定量的离子，包括co3^2-、hco3^-、cl^-、so4^2-、ca²⁺、mg²⁺和na⁺。

实例1：合成和表征二-椰油醇聚氧乙烯醚甲基羟基丙基磺基甜菜碱(表示为双c12-14enhsb)

首先通过使用以上描述的反应将椰油醇聚氧乙烯(2)醚转化为椰油醇聚氧乙烯醚氯化物。

然后将0.6摩尔的椰油醇聚氧乙烯醚氯化物和5.5摩尔的异丙醇加入到1000cm³的高压反应器中，随后加入1.5摩尔的甲胺(ch3nh2)。将在该反应混合物中在椰油醇聚氧乙烯醚氯化物与甲胺之间的摩尔比保持在2.0与2.5之间。然后搅拌该反应混合物并且加热到100-110℃并且使在该温度下反应6小时以产生椰油醇聚氧乙烯醚甲胺。然后在真空下蒸馏该产物混合物以去除异丙醇。将蒸馏的混合物转移到1000cm³的烧杯中，并且加入500cm³的纯水以溶解作为该反应的副产物的ch3nh3cl固体盐。然后加入一定量的naoh水溶液(30wt％)以便分解有可能产生的胺盐酸盐副产物。将混合物转移到1000cm³的漏斗中并且使分离为两个相。收集包含希望的中间体，即，上部的椰油醇聚氧乙烯醚甲胺。

为了合成二-椰油醇聚氧乙烯醚甲胺中间体，将0.155摩尔的椰油醇聚氧乙烯醚甲胺与0.163摩尔的椰油醇聚氧乙烯醚氯化物和0.163摩尔的碳酸钠混合。将该反应混合物加入到250cm³的4颈烧瓶中，其中椰油醇聚氧乙烯醚氯化物/椰油醇聚氧乙烯醚甲胺/na2co3的摩尔比保持在1.05/1/1.05。搅拌该反应混合物并且加热到155℃并且使在此温度下反应24小时以产生二椰油醇聚氧乙烯醚甲胺(表示为双c12-14ena)。对二c12-14ena中间体进行对于其分子量的ms谱(正离子模式(positivemodel))分析。

将在以上步骤中获得的双c12-14ena与3-氯-2-羟基丙基磺酸盐(clch2ch(oh)ch2so3^-na⁺)反应以产生双c12-14enhsb产物。更特别地，将0.12摩尔的3-氯-2-羟基丙基磺酸盐加入到配备有搅拌器、温度计和冷凝管的250cm³的3颈烧瓶中。然后，将水加入到烧瓶中并且搅拌该混合物直到该固体完全溶解。然后，将异丙醇加入到烧瓶中，其中水/异丙醇的体积比是1/6。随后，将0.1摩尔的双c12-14ena加入到烧瓶中，随后加入3wt％的碘化钾。将所产生的混合物在80℃下加热48小时。在该反应期间检测该反应混合物的ph值，并且通过加入碱性试剂将其维持在7-9的范围内。

随后，将该反应产物加热到50℃，并且通过加入5％的naoh水溶液来中和。然后通过借助于使用旋转蒸发器去除溶剂组分(异丙醇)来干燥该混合物。然后将所干燥的产物溶解于乙酸乙酯中，并且将该溶液转移到漏斗中并且用水洗涤。去除水相(下层)并且用水反复洗涤上层另外两次。存在于最终的上层中的痕量的水通过使用无水硫酸钠干燥并且过滤。通过在真空下借助于使用旋转蒸发器干燥滤液来获得粗产物。为了去除在粗产物中残留的胺，将粗产物溶解于乙酸乙酯中并且将该溶液传递通过用色谱二氧化硅(fcp300-400筛目，有待处理的粗产物的量的40倍)填充的柱(45cmx7.5cm)。最初使用甲醇/乙酸乙酯(v/v＝1/10)的混合物(其中在110ml的混合溶剂中含有1ml的氨(25％))洗涤该柱以去除胺，然后使用甲醇/乙酸乙酯(v/v＝1/1)的混合物(其中在500ml的混合物中含有6ml的氨(25％))冲洗掉吸附的产物。然后通过在真空下去除溶剂获得纯化的双c12-14enhsb产物。

双c12-14enhsb产物包含具有c12/c12、c12/c14、和c14/c14脂肪醇链的同系物的混合物。在双c12-14enhsb产物中的同系物的脂肪醇聚烷氧基醚链的平均eo拷贝数是在2至3的范围内。

发现包含50mm的纯化的双c12-14enhsb的水溶液具有半透明的外观，这表明双c12-14enhsb具有良好的水溶解度。

实例2：双c12-14enhsb的表面活性

在25℃测量了包含系列浓度的双c12-14enhsb的水溶液的表面张力并且在图1中示出了结果。发现双c12-14enhsb可以以剂量依赖的方式有效地降低水溶液的表面张力，并且增加的双c12-14enhsb的浓度导致降低的水溶液的表面张力。测量了其他参数，如临界胶束浓度(cmc)、降低表面张力的效力(γcmc)、在空气/水界面的饱和吸附(γ^∞)、以及双c12-14enhsb在空气/水界面的分子的截面积(α^∞)，并且结果在下表1中列出。

表1

结果表明，双c12-14enhsb在降低表面张力(γcmc)上是高度有效的并且高效的。而且，与典型的表面活性剂相比，双c12-14enhsb具有在空气/水界面的高饱和吸附(γ^∞)以及小的截面积(a^∞)，这表明双c12-14enhsb可以具有在油/水界面的大的吸附并且形成致密的单分子层，这对于降低原油/水ift是有益的。

实例3：双c12-14enhsb对于降低油-水ift的作用

如下制备水相样品：

制备1,000ppm的聚丙烯酰胺(pam，分子量＝25,000,000g/mol)在大庆油田原生水中的水溶液。然后将双c12-14enhsb以不同浓度溶解在上述溶液中。

随后，在45℃在120分钟的时间段内通过使用旋转液滴张力计分别测量在以上水溶液与大庆油田原油之间的动态ift。

如在图2中所示出的，双c12-14enhsb可以在不超过2.5mm的浓度的情况下单独将大庆原油/原生水ift降低到超低，，而无需加入任何碱或电解质。

实例4和5：双c12-14enhsb表面活性剂复合物对于降低油-水ift的作用

如下制备水相样品：

实例4：制备包含1,000ppm的pam和0.5％的na2co3的水溶液。然后将双c12-14enhsb和肉豆蔻基二甲基羟丙基磺基甜菜碱的混合物以不同的总表面活性剂浓度溶解在上述水溶液中。双c12-14enhsb在总表面活性剂中的摩尔分数是0.8。

实例5：制备包含1,000ppm的pam的水溶液。然后将双c12-14enhsb、双十二烷基甲基羟丙基磺基甜菜碱和油酰胺丙基羟丙基磺基甜菜碱的混合物以不同的总表面活性剂浓度溶解在上述水溶液中。双c12-14enhsb/双十二烷基甲基羟丙基磺基甜菜碱/油酰胺丙基羟丙基磺基甜菜碱的摩尔比是35/24/41。

然后，在45℃在120分钟的时间段内通过使用旋转液滴张力计测量在水相样品(分别地，实例4和实例5)与大庆油田原油之间的动态ift(时间过程)。

如在图3中示出的，可以通过使用具有从0.625至7.5mm的总表面活性剂浓度并包含双c12-14enhsb的表面活性剂复合物非常快地实现超低(低于10^-2mn/m)的动态/平衡ift。

如在图4中示出的，在不添加任何碱或电解质的情况下，双c12-14enhsb可以将大庆原油/水ift降低至超低，其中将其与疏水磺基甜菜碱(即，双十二烷基甲基羟丙基磺基甜菜碱)和亲水磺基甜菜碱(即，油酰胺丙基羟丙基磺基甜菜碱)混合。

实例6：双c12-14enhsb在二氧化硅/水界面的吸附

将在水性介质中带负电的具有200m²/g的bet面积的纳米sio2颗粒用于此实验，并且用来模拟砂岩的行为。应理解，在表面活性剂的浓度低于临界胶束浓度(cmc)时，表面活性剂溶液的表面张力与表面活性的浓度直接相关。因此，在将纳米sio2颗粒加入到表面活性剂溶液中时，表面活性剂浓度将由于颗粒的吸附而减少，这进而将导致表面张力的增加。因此，通过测量包含纳米sio2、颗粒的表面活性剂溶液的表面张力以及不包含纳米sio2颗粒的表面活性剂溶液的表面张力，可以计算并且评估表面活性剂在二氧化硅/水界面的吸附。

如在图5中示出的，在所测量的最大浓度(3.07x10^-6moll^-1，或0.83cmc)处，双c12b的吸附是1.35mmol/g。在另一方面，对于在所测量的最大浓度(3.90x10^-6moll^-1，或0.85cmc)处的双c12-14enhsb，吸附是0.0623mmol/g，相当于双c12b的吸附的约4.6％。在平衡浓度非常低处，例如1.0x10^-6moll^-1，对于双c12b和双c12-14enhsb，吸附分别是1.08x10^-3mmolg^-1和2.27x10^-4mmolg^-1。这些数据表明，双c12-14enhsb具有比双c12b显著更低的吸附。

实例7：通过称重结合元素分析测量的在大庆砂岩/水界面处的吸附

还通过使用称重结合元素分析在45℃评估了双c12-14enhsb在大庆砂岩/水界面处的吸附。对于此实验，将20ml的处于不同浓度的双c12-14enhsb的水溶液放入25ml的瓶中，随后将2g的砂岩加入溶液中。使用旋转混合器将分散体在45℃混合12小时，并且然后在相同温度下沉降超过48小时以使砂岩沉积。然后将上部液相(没有颗粒)转移到另一个25ml的瓶(干燥并且称重的)中并且加热以蒸发水。此后，将该瓶在105℃干燥2小时，冷却并且然后称重。对于每个浓度，平行地加工并且测量两个样品和空白样品(没有颗粒)。然后，取出干燥的产品以测量c、h、n、和s元素的含量。然后通过使用元素分析结果校正来获得吸附后表面活性剂的重量。因而，计算出被砂岩吸附的表面活性剂的重量。

双c12b在大庆砂岩/水界面的吸附还通过本领域技术人员已知的两相滴定和hplc方法测量。如在图6中示出的，在接近于1mmol/l的平衡浓度处，在45℃下双c12-14enhsb(三角形)和双c12b(圆圈)在大庆砂岩/水界面处的吸附分别是2.14x10^-3和2.41x10^-2mmol/g。双c12-14enhsb在砂岩/水界面处的吸附比双c12b的吸附显著更低。