油墨组合物的制作方法

本申请要求于2015年8月25日提出的申请号为62/209,788的美国临时申请和于2014年9月18日提出的申请号为62/052,241的美国临时申请的优先权。上述申请的全部内容通过引用并入本文。

技术领域

本公开涉及油墨组合物，以及相关的产品和方法。

背景技术：

在喷墨打印期间，油墨通常通过打印头的部件(例如，喷嘴阵列)喷射到基底上。

用于喷墨打印的油墨可以是热熔油墨。热熔油墨在环境温度下为固体，在高于环境温度的温度下为液体。热熔油墨可以用于例如数字印刷方法中。在打印期间，油墨通常被加热直到其变成液体，然后通过打印头喷射到基底上。在环境温度下，油墨可以在基底上固化。

热熔油墨可以与具有加热功能的喷墨打印机一起使用，其可以通过微小喷嘴喷射墨滴，以形成小点，这些小点又在基底上形成图像。由油墨打印的图像的分辨率通常通过每英寸点数(DPI)来测量。

用于喷墨打印的油墨也可以是可以用辐射(例如，紫外(UV))固化的油墨。当使用可辐射固化油墨时，喷射的油墨随后可以进行固化步骤以控制流动。例如，一种固化方法包括向UV辐射暴露UV可固化的油墨，其包含反应性试剂，当暴露于紫外辐射时，该反应性试剂发生聚合或交联。

技术实现要素：

本公开基于意想不到的发现，即某些油墨组合物(例如，热熔油墨组合物或可辐射固化油墨组合物)可用于连续印刷工艺中，选择性地喷射部分油墨流(实质上没有净电荷的部分)到基底上以形成图像。这种连续印刷工艺可以具有按需喷墨印刷和连续印刷工艺的优点，例如改进的印刷质量，避免挥发性溶剂的使用，并且允许印刷头和基底之间有相对较大的距离。

在一个方面，本公开的特征在于一种印刷方法，其包括：在喷墨打印机打印头中熔化热熔油墨组合物；以及从打印头中连续地喷射热熔油墨组合物以形成油墨流，所述油墨流实质上不具有净电荷。该热熔油墨组合物包括至少一种蜡和至少一种导电剂。

在另一方面，本公开的特征在于一种热熔油墨组合物，其包含至少一种蜡和至少一种导电剂。该组合物在熔融状态下的电导率为约5μS/cm至约150μS/cm。

在另一方面，本公开的特征在于一种印刷方法，其包括从喷墨打印机打印头中连续地喷射油墨组合物以形成油墨流。该油墨流实质上不具有净电荷。该油墨组合物包括至少一种可辐射固化材料和至少一种导电剂。

在另一方面，本公开的特征在于一种油墨组合物，其包括至少一种可辐射固化材料和至少一种导电剂。该组合物在液体状态下的电导率为约5μS/cm至约150μS/cm。

在又一方面，本公开的特征在于一种产品，其包括一种基底(例如，纸板或膜)，以及在基底上限定图像(例如，3-D物品)的固体油墨。固体油墨包括本文所述的任何油墨组合物(例如，热熔油墨组合物或可辐射固化油墨组合物)。

实施例可以具有以下特征中的一个或多个。

印刷方法还可以包括通过至少一个偏转电极将油墨流偏转到油墨回收槽。在这样的实施例中，印刷方法还可以包括：形成实质上不被至少一个偏转电极偏转的墨滴，并将该墨滴引导到基底以形成图像(例如，3-D物品)。

在一些实施例中，印刷方法还可包括：形成实质上不被至少一个偏转电极偏转的墨滴，并将该墨滴引导到油墨回收槽。在一些实施例中，印刷方法可以进一步包括通过至少一个偏转电极将油墨流偏转到基底以形成图像。

该油墨流和墨滴可以实质上不具有净电荷。

该组合物在熔融状态或液体状态下可以具有约5μS/cm至约1000μS/cm(例如，约5μS/cm至约100μS/cm，约5μS/cm至约150μS/cm，或约5μS/cm至约75μS/cm)的电导率。

在一些实施方案中，至少一种蜡可以包括酰胺醇蜡、C6-C58伯醇蜡、C6-C58羧酸蜡、氨基甲酸酯蜡、醚蜡或酯蜡。在一些实施方案中，所述至少一种蜡可以是丙烯酸酯蜡、乙烯基蜡或环氧蜡。

酰胺醇蜡可以是月桂基单乙醇酰胺、硬脂基单乙醇酰胺、月桂基异丙醇酰胺或椰子脂肪酸二乙醇酰胺。酯蜡可以是乙二醇二硬脂酸酯。

在一些实施方案中，组合物可包含约70wt％至约99wt％的所述至少一种蜡。在一些实施方案中，组合物可包含约1wt％至约50wt％的所述至少一种蜡。

所述至少一种导电剂可以包括盐。例如，该盐可以是季鏻盐(例如四烷基鏻盐)、季铵盐(例如四烷基铵盐)、咪唑鎓盐或碱金属盐。在一些实施方案中，该盐是环境温度下的液体电解质。

在一些实施方案中，该组合物可包含约0.05wt％至约5wt％的所述至少一种导电剂。

所述组合物还可包含至少一种着色剂。在一些实施方案中，所述至少一种着色剂可包括染料或颜料。在一些实施方案中，该组合物可包含约0.1wt％至约10wt％的所述至少一种着色剂。

所述至少一种可辐射固化材料可包括丙烯酸酯、乙烯基或环氧基中至少一种。例如，所述至少一种可辐射固化材料可包括丙烯酸酯材料、乙烯基材料或环氧树脂材料。所述组合物可包含约10wt％至约99wt％的所述至少一种可辐射固化材料。

该组合物可进一步包括至少一种光引发剂。在一些实施方案中，所述至少一种光引发剂可包括酮、氧化膦、次膦酸盐、锍盐、碘鎓盐或它们的混合物。在一些实施方案中，组合物可以包含约0.1wt％至约10wt％的所述至少一种光引发剂。

该组合物可以进一步包括至少一种溶剂。在一些实施方案中，组合物可包含约1wt％至约80wt％的所述至少一种溶剂。

该组合物可以包括颗粒，并且所述颗粒可以具有约2μm至约30μm的平均粒径。

该组合物还可包含至少一种树脂，至少一种增粘剂，至少一种表面活性剂，至少一种聚合抑制剂，至少一种抗氧化剂或至少一种分散剂。

在一些实施方案中，该组合物可以具有在喷射温度(例如125℃)下测得的约1cP至约25cP的粘度(例如，熔体粘度)。

在一些实施方案中，该组合物可以由(1)所述至少一种蜡，(2)所述至少一种导电剂，(3)可选的所述至少一种着色剂，(4)可选的所述至少一种树脂，(5)可选的所述至少一种增粘剂，(6)可选的至少一种增塑剂，(7)可选的至少一种抗氧化剂，以及(8)可选的至少一种分散剂。在一些实施方案中，该组合物可以由(1)至少一种可辐射固化材料，(2)至少一种导电剂，(3)可选的至少一种光引发剂，(4)可选的至少一种着色剂，(5)可选的至少一种表面活性剂，(6)可选的至少一种聚合抑制剂，(7)可选的至少一种抗氧化剂，或(8)任选的至少一种分散剂。

根据说明书、附图和权利要求书，其他特征、目的以及优点将是显而易见的。

附图说明

图1A和1B示出了通过电场将连续油墨流偏转到油墨回收槽中并将未偏转的墨段喷射到基底以形成图像的过程。

具体实施方式

本公开总体上涉及可用于连续印刷工艺的墨水组合物，其用于选择性地喷射部分油墨流到基底上以形成图像。在一些实施方案中，本文所述的油墨组合物可以是热熔油墨组合物或可辐射固化油墨组合物。

热熔油墨组合物

通常，热熔油墨组合物含有至少一种蜡和至少一种导电剂。

热熔油墨组合物通常应含有足够的蜡，使得该油墨组合物作为整体为热熔材料。在一些实施方案中，该油墨组合物中蜡的总量为至少约70wt％(例如，至少约75wt％，至少约80wt％，至少约85wt％或至少约90wt％)和/或至多约99wt％(例如，至多约95wt％，至多约90wt％，至多约85wt％，至多约80wt％，至多约75wt％，或至多约70wt％)。在一些实施方案中，热熔油墨组合物含有两种或更多种(例如三种或四种)蜡。

在一些实施方案中，该蜡可以是酰胺醇蜡、C6-C58伯醇蜡、C6-C58羧酸蜡、氨基甲酸酯蜡、醚蜡或酯蜡。在一些实施方案中，该蜡可以是极性化合物以促进存在于热熔油墨组合物中的导电剂的溶解和/或解离。

示例性的酰胺醇蜡可以是具有式C_nH_2n+1CONRR'的烷醇酰胺，其中n是10-17的整数；每个R和R'独立地是H或CH₂CH(R1)OH；以及每个R1独立地是H或C₁-C₄烷基。这种链烷醇酰胺的实例包括月桂基单乙醇酰胺(n＝11，R是CH₂CH₂OH，R'是H)，硬脂基单乙醇酰胺(n＝17，R是CH₂CH₂OH，R'是H)，月桂基异丙醇酰胺(n＝11，R是CH₂CH(CH₃)OH，R'为H)或椰子脂肪酸二乙醇酰胺(其主要组分是n＝11，R和R'各自为CH₂CH₂OH的化合物)。

示例性的C6-C58伯醇蜡包括具有6-58(例如10-58、14-58、20-50或25-50)中的任意数量的碳原子的任何伯醇(例如直链或支链一元醇、二醇或多元醇)。一元醇蜡的商品化实例包括可得自威斯康星州密尔沃基市的奥德里奇化学公司(Aldrich Chemical Milwaukee,WI)的硬脂醇和得自德克萨斯州休斯敦市的贝克休斯公司(Baker Hughes Inc.,Houston,TX)的UNILIN 350。二醇的商品化实例包括以商品名Speziol 18/2得自俄亥俄州辛辛那提市的科宁公司(Cognis Corp.USA,Cincinnati,Ohio)的1,12-硬脂基二醇和以商品名Speziol 10/2得自俄亥俄州辛辛那提市的科宁公司(Cognis Corp.USA,Cincinnati,Ohio)的1,10-癸二醇。多元醇的实例是二(三羟甲基丙烷)。

示例性的C6-C58羧酸蜡包括具有6-58个碳原子(例如10-58,14-58,20-50或25-50)中的任何一个的任何羧酸(例如直链或支链醇)。这种蜡的商品化实例是UNICID 350(得自德克萨斯州休斯敦市的贝克休斯公司)。

示例性氨基甲酸酯蜡包括2-(2-(3-十八烷基脲基)乙氧基)乙基十八烷基氨基甲酸酯、十八烷基十八烷基氨基甲酸酯、2,2,4-三甲基戊烷-1,3-二基双(硬脂基氨基甲酸酯)、[2-乙基-2-(十八烷基氨基甲酰氧基甲基)己基]N-十八烷基氨基甲酸酯，和36-(十八烷基氨基甲酰氧基)己三十烷基N-十八烷基氨基甲酸酯。

示例性醚蜡包括聚乙二醇(例如，重均分子量为约540g/mol至约1450g/mol)和乙氧基化醇(例如乙氧基化C6-C58伯醇)。聚乙二醇的商品化实例可从陶氏化学(Dow Chemical Co，Midland，MI)以商品名Carbowax获得。乙氧基化醇的商品化实例是可得自贝克休斯公司(Baker Hughes Inc.,Houston,TX)的UNITHOX 420。

示例性酯蜡包括氢化蓖麻油、蜂蜡、乙二醇二硬脂酸酯、山萮酸酯、甘油三山嵛酸酯、C32-C36支化烷基硬脂酸酯(例如，BK-40，购自科仕达公司Koster Keunen,Watertown,CT)，和聚甘油-3硬脂酸酯。

通常，热熔油墨组合物可以包括至少一种导电剂。在一些实施方案中，该导电剂可以是盐(例如，有机盐或无机盐)。例如，该盐可以是季鏻盐、季铵盐、咪唑鎓盐或碱金属盐。

示例性季鏻盐包括四烷基鏻盐和四芳基鏻盐(例如四苯基鏻盐)。市售四烷基鏻盐包括CYPHOS系列化合物，例如(十四烷基)氯化鏻(CYPHOS IL 101)、(十四烷基)溴化鏻(CYPHOS IL 102)、(十四烷基)鏻双-2,4,4-(三甲基戊基)次膦酸酯(CYPHOS IL104)、(十四烷基)鏻二氰胺(CYPHOS IL105)、(甲基)鏻甲苯磺酸盐(CYPHOS IL106)、(甲基)鏻甲基硫酸盐(CYPHOS IL 108)、(十四烷基)鏻双三氟酰胺(CYPHOS IL 109)、(十四烷基)氯化鏻(CYPHOS IL 167)、(乙基)磷酸二乙酯(CYPHOS IL169)、三丁基(辛基)氯化鏻(CYPHOS IL 253)、四丁基氯化鏻(CYPHOS 443T)，和四丁基氯化鏻(CYPHOS 443W)，所有这些均得自氰特工业公司(Cytec Industries Inc.,Woodland Park,NJ)。

示例性季铵盐包括四烷基铵盐和四芳基铵盐(例如四苯基鏻盐)。具体实例包括四甲基铵盐(例如，四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四甲基铵六氟磷酸盐、四氟硼酸四甲基铵)；四乙基铵盐(例如四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基铵六氟磷酸盐或四乙基铵四氟硼酸盐)；四丁基铵盐(例如四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基铵六氟磷酸盐或四丁基铵四氟硼酸盐)；或四苯基铵盐(例如，四苯基氯化铵、四苯基溴化铵、四苯基铵六氟磷酸盐或四苯基铵四氟硼酸盐)。

示例性的咪唑鎓盐包括1-丁基-3-甲基咪唑鎓氯化物、1-丁基-3-甲基咪唑鎓溴化物、1-丁基-3-甲基咪唑鎓碘化物、1-丁基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐或1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐。

示例性的碱金属盐包括锂盐(例如硝酸锂、碘化锂、乙酸锂、甲醇锂、硫氰酸锂或三氟甲磺酸锂)；钠盐(例如硝酸钠、碘化钠、乙酸钠、甲醇钠、硫氰酸钠或三氟甲磺酸钠)；钾盐(例如硝酸钾、碘化钾、乙酸钾、甲醇钾、硫氰酸钾或三氟甲磺酸钾)；或铯盐(例如硝酸铯、碘化铯、乙酸铯、甲醇铯、硫氰酸铯或三氟甲磺酸铯)。

在一些实施方案中，导电剂是环境温度下的液体电解质。如本文所述，“环境温度”定义为约20℃至约25℃的温度。

通常，热熔油墨组合物可以包括足以在电场(例如静电场)下产生偶极子的量的导电剂。在一些实施方案中，该组合物包含至少约0.05wt％(例如，至少约0.1wt％，至少约0.25wt％，至少约0.5wt％，至少约1wt％，至少约1.5wt％，至少约2wt％，至少约2.5wt％，至少约3wt％)和/或至多约5wt％(例如，至多约4.5wt％，至多约4wt％，至多约3.5wt％，或至多约3wt％)的导电剂。不希望受理论所束缚，据信在热熔油墨组合物中，实现相同电导率的无机盐的量可以小于有机盐的量。

在一些实施方案中，热熔油墨组合物可以具有在其熔融状态下测得的相对低的电导率。例如，组合物可以具有在其熔融状态下测得的，至多约1000μS/cm(例如，至多约500μS/cm，至多约200μS/cm，至多约150μS/cm，至多约100μS/cm，至多约75μS/cm，或至多约50μS/cm)和/或至少约5μS/cm(例如，至少约10μS/cm，至少约15μS/cm，至少约20μS/cm，或至少约25μS/cm)的电导率。不希望受理论所束缚，据信热熔油墨组合物的电导率可取决于组合物中其它成分(例如蜡)的极性。例如，据信与具有相同量的低极性成分(例如，极性更低的蜡)的热熔融组合物相比，具有更有极性的成分(例如，极性更高的蜡)的热熔融油墨组合物可以具有更高的电导率。作为另一个实例，据信与具有较少量的相同成分的热熔组合物相比，具有较大量的极性成分(例如极性蜡)的热熔油墨组合物可具有更高的电导率。

不希望受理论所束缚，据信本文所述的热熔油墨组合物可以具有比为连续喷墨打印机设计的常规墨组合物更低的电导率，至少因为本文所述的热熔油墨组合物在打印过程中不需要产生净电荷。因此，本文所述的热熔油墨组合物不需要包含大量的导电剂，从而允许该组合物可以包括大范围的成分，并且可在大范围的粘度下保持可喷射。此外，不希望受理论所束缚，据信本文所述的热熔油墨组合物可以具有比为按需喷墨打印机(其通常为绝缘体且不具有导电性)设计的常规油墨组合物更高的电导率，至少因为本文所述的热熔油墨组合物需要包括一定量的导电剂，使得该组合物可以在电场下产生偶极子，这使得未使用的油墨被一个或多个偏转电极偏转到油墨回收槽。

在一些实施方案中，在印刷过程中，热熔油墨组合物油墨流或油墨滴中实质上不具有净电荷(即实质上为零净电荷)。相比之下，用于连续喷墨打印机的常规油墨组合物通常具有相对大量的净电荷以进行印刷过程。

在一些实施方案中，热熔油墨组合物可以进一步包括至少一种着色剂，例如染料或颜料。所述染料或颜料可以是有机或无机材料。染料的实例包括蒽醌和紫环酮红，例如溶剂红172、溶剂红111、溶剂红222、溶剂红207和溶剂红135；蒽醌蓝，如溶剂蓝104、溶剂紫13；蒽醌绿，如溶剂绿3和溶剂绿5；呫吨、喹啉、喹啉酞酮、吡唑啉酮、次甲基以及蒽醌黄，如溶剂黄98、溶剂黄33、分散黄54、溶剂黄93、分散黄82和溶剂黄163。颜料的实例包括颜料蓝(PB)15、15：3、15：4、16、22、28、64、68；颜料红(PR)3、4、48、81、97、113、122、175、202、217；颜料黄(PY)2、7、53、111、155、151、175、194；颜料黑7、炭黑、石墨；和颜料白二氧化钛。其它示例性染料或颜料已描述于例如美国专利号6,702,884、5,863,319和5,891,228中。在一些实施方案中，热熔油墨组合物可包含至少约1wt％(例如，至少约5wt％，至少约10wt％或至少约15wt％)和/或至多约25wt％(例如，至多约20wt％，至多约15wt％，至多约10wt％或至多约5wt％)的着色剂。在一些实施方案中，当热熔油墨组合物用于印刷透明图像(例如，透明3-D物品)时，油墨组合物可不包含着色剂。

在一些实施方案中，热熔油墨组合物可包括颗粒。该颗粒可以是热熔油墨组合物中的着色剂(例如，分散的染料或颜料)或其它组分。当组合物处于熔融状态时，该颗粒可以悬浮在组合物中。在一些实施方案中，该颗粒可以具有相对大的粒径。在一些实施方案中，该颗粒可以具有至少约0.1μm(例如，至少约0.5μm，至少约1μm，至少约2μm，至少约4μm，至少约6μm，至少约8μm，至少约10μm或至少约15μm)和/或至多约30μm(例如，至多约25μm，至多20μm，至多约15μm，至多约10μm，至多约5μm，或至多约2μm))的平均粒径。

不希望受理论所束缚，据信本文所述的热熔油墨组合物可以具有比为连续喷墨打印机设计的常规油墨组合物所允许的更大的平均粒径，至少因为每滴由本文所述的油墨组合物形成的墨滴净电荷基本为零，因此每个墨滴的精确断开时间并不重要。因此，本文所述的油墨组合物的最大粒度被认为仅受喷嘴直径的限制。相比之下，设计用于连续喷墨印刷的常规油墨组合物产生的墨滴包含非零净电荷，并且每个墨滴中的净电荷取决于充电电场的方波和断开时间的同步性。因此，如果用于连续喷墨印刷的常规油墨组合物包含大颗粒，该颗粒将改变断开时间，从而导致随机荷电的墨滴，其将在通过电场偏转之后被投射到随机位置并导致打印质量变差。

不希望受理论所束缚，据信本文所述的热熔油墨组合物可以具有比为按需喷墨打印机设计的常规油墨组合物所允许的粒径更大的平均粒径。具体地，当油墨不使用时，常规的按需滴墨的油墨组合物通常停滞在储墨盒中。因此，如果这种油墨包含大尺寸的颗粒(例如，平均直径大于0.5μm的颗粒)，则颗粒可能沉积在储墨盒中，这可能形成不包含足够量的颗粒的印刷油墨，阻塞打印机喷嘴，或同时引发这两种问题。相比之下，由于本文所述的热熔油墨组合物用于连续印刷方法中，连续印刷方法保持油墨不断移动和混合，从而允许颗粒在印刷过程中保持悬浮。

在一些实施方案中，热熔油墨组合物具有相对高的熔体粘度。如本文所述，术语“熔体粘度”是指处于其熔融状态的油墨组合物的剪切粘度。在一些实施方案中，油墨组合物可以具有在预定喷射温度下测得的，至少约1厘泊(cP)(例如，至少约5cP，至少约10cP，至少约15cP或至少约20cP)和/或至多约25cP(例如，至多约20cP，至多约15cP或至多约10cP)的熔体粘度。例如，油墨组合物可以具有在预期的喷射温度下测得的约5cP至约25cP的熔体粘度。热熔油墨组合物的喷射温度可以在约80℃至约175℃(例如125℃)的范围内。不希望受理论所束缚，据信本文所述的热熔墨组合物可以具有比为连续喷墨打印机设计的常规墨组合物更高的熔体粘度。

在一些实施方案中，热熔油墨组合物具有相对高的密度。在一些实施方案中，油墨组合物可以具有至少约0.8g/mL(例如，至少约1g/mL，至少约1.2g/mL，至少约1.4g/mL，或至少约1.5g/mL)和/或至多约2.5g/mL(例如，至多约2.4g/mL，至多约2.2g/mL，或至多约2g/mL)的密度。不希望受理论所束缚，据信本文所述的热熔油墨组合物可以具有比为连续喷墨打印机设计的常规油墨组合物更大的密度。具体地，据信在连续喷墨印刷中，由于电偏转不能可靠地补偿相对大质量的墨滴，高密度墨水通常不能可靠地喷射。然而，在一些实施方案中，本文所述的热熔墨组合物中可以避免这样的问题，因为这种油墨组合物产生的墨滴在印刷过程中不会偏转。因此，本文所述的热熔油墨组合物可以形成含有大量颗粒或含有大尺寸颗粒的不透明制剂(例如，白色制剂)，或形成含有玻璃料或金属颗粒(例如Ag和Zn颗粒)的制剂。

在一些实施方案中，本文所述的热熔油墨组合物可以进一步包括至少一种树脂，至少一种增粘剂，至少一种增塑剂，至少一种抗氧化剂和/或至少一种分散剂。

通常，热熔油墨组合物可以任选地包括一种或多种树脂。树脂可以为油墨组合物提供所需的粘度、热稳定性、柔性和粘合性。在一些实施方案中，树脂可以作为热熔油墨组合物中的粘合剂。树脂的实例包括：阿拉伯树胶(阿拉伯胶)；阔叶榆绿木胶；瓜尔胶；刺槐豆胶；刺梧桐树胶；黄蓍胶；糖胶树胶；高度稳定的松香酯；妥尔油；马尼拉copais；玉米麸质；香豆酮-茚树脂；冠胶；达玛树脂；p,α-二甲基苯乙烯；胶质；环氧乙烷聚合物及其加合物；环氧乙烷/环氧丙烷共聚物及其加合物；白松香树脂；结冷胶；印度胶；麸胶；瓜拉胶；瓜拉那胶；对羟基苯甲酸庚酯；纤维素树脂，包括甲基和羟丙基；羟丙基甲基纤维素树脂；异丁烯-异戊二烯共聚物；乳香树胶；燕麦胶；愈伤草胶；聚丙烯酰胺；改性聚丙烯酰胺树脂；聚苎烯；聚异丁烯；聚马来酸；聚氧乙烯衍生物；聚丙二醇；聚乙酸乙烯酯；聚乙烯醇；聚乙烯聚吡咯烷酮；聚乙烯吡咯烷酮；松香、与富马酸的加合物，季戊四醇酯；松香、树胶、甘油酯；松香、树胶或木材、季戊四醇酯；松香、树胶或木材、部分氢化的甘油酯；松香、树胶或木材、部分氢化的季戊四醇酯；松香、部分氢化的甲酯；松香，部分二聚的甘油酯；部分氢化的松香；松香和松香衍生物；松香，聚合的甘油酯；松香、妥尔油、甘油酯；松香、木材；松香、木材、甘油酯；纯化虫胶；苯乙烯；苯乙烯三元共聚物；苯乙烯共聚物；蔗糖醋酸异丁酯；天然和合成的萜烯树脂；松节油；乙酸乙烯酯；氯乙烯-偏二氯乙烯共聚物；黄原胶；以及玉米蛋白。

通常，热熔油墨组合物包括足够的树脂以实现所需的粘度、稳定性、柔性和粘附性。在一些实施方案中，油墨组合物包含至少约1wt％(例如，至少约5wt％，至少约10wt％，或至少约15wt％)和/或至多约25wt％(例如，至多约20wt％，至多约15wt％，至多约10wt％或至多约5wt％)的所述树脂。在一些实施方案中，油墨组合物不含树脂。

在一些实施方案中，本文所述的热熔油墨组合物可任选地包含一种或多种增粘剂。通常，增粘剂可以改善油墨组合物和基材(例如，纸板或膜)之间的粘附性。增粘剂的实例包括甘油酯、季戊四醇酯、烃、松香、松香酯、改性松香酯(例如氢化、酸或酚改性的松香酯)、香豆酮-茚聚合物、环酮聚合物、苯乙烯烯丙醇聚合物、聚苯乙烯、聚乙烯基甲苯/甲基苯乙烯聚合物、聚氯乙烯、聚乙烯醇、乙烯/乙酸乙烯酯、乙烯/丙烯酸、烷基烃聚合物、芳烃聚合物、烷基芳基烃聚合物、萜烯聚合物、乙烯一氧化碳共聚物、氯乙烯/乙烯醇共聚物、聚乙烯醇缩丁醛、聚酮、苯乙烯/丙烯酸共聚物、聚丁烯、聚丁二烯、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯、聚氨酯、聚酯、聚酰胺、纤维素酯、纤维素醚、多元醇、苯乙烯-丙烯酸酯、聚丙烯、氯化聚丙烯、氯化石蜡、硬沥青和其它沥青材料、环烃聚合物、卤化聚合物、丙烯酸类、环氧化物、酚醛清漆和其它合成和天然树脂。市售的增粘剂是可从固特异(Goodyear)以商品名Wingtack 86获得的多萜。在一些实施方案中，油墨组合物含有至少约1wt％(例如，至少约5wt％，至少约10wt％，或至少约15wt％)和/或至多约25wt％(例如，至多约20wt％，至多约15wt％，至多约10wt％或至多约5wt％)的增粘剂。

在一些实施方案中，本文所述的热熔油墨组合物可任选地包含一种或多种增塑剂。通常，增塑剂可以增加油墨组合物的柔性。增塑剂的实例包括芳族磺酰胺、邻苯二甲酸酯、乙酸酯、己二酸酯、酰胺、壬二酸酯、环氧化物、戊二酸酯、月桂酸酯、油酸酯、癸二酸酯、硬脂酸盐、磺酸盐、铝酸盐、磷酸盐、苯偶姻醚和偏苯三酸酯。在一些实施方案中，油墨组合物包含至少约1wt％(例如，至少约2wt％，至少约4wt％，至少约6wt％或至少约8wt％)和/或至多约10wt％(例如，至多约9wt％，至多约7wt％，至多约5wt％或至多约3wt％)的增塑剂。

在一些实施方案中，本文所述的热熔油墨组合物可任选地包含一种或多种抗氧化剂。通常，抗氧化剂可以抑制油墨组合物的氧化(例如，热诱导氧化)(例如，当油墨组合物在喷射期间处于热熔融状态时)。抗氧化剂的实例包括丁基化羟基苯甲醚(BHA)；丁基化羟基甲苯(BHT)；没食子酸丙酯；叔丁基氢醌(TBHQ)；乙二胺四乙酸(EDTA)；对羟基苯甲酸甲酯；和对羟基苯甲酸丙酯。抗氧化剂的商品化实例包括得自巴斯夫公司(BASF Corporation,Florham Park,NJ)的Irganox 245和Irganox 1010(即受阻酚)。在一些实施方案中，油墨组合物包含至少约0.1wt％(例如，至少约0.5wt％，至少约1wt％，或至少约3wt％)和/或至多约5wt％，至多约4wt％，至多约3wt％，至多约2wt％或至多约1wt％)的抗氧化剂。

在一些实施方案中，本文所述的热熔油墨组合物可任选地包含一种或多种分散剂。通常，分散剂可以有助于稳定热熔油墨组合物中的不溶性组分(如着色剂)。例如，分散剂可以防止油墨组合物中的着色剂(例如颜料)的凝聚。分散剂的实例包括Solsperse 13,650、13,940、17,000、J910；Byk108；Tego Dispers700；UNIQEMA 5543；和EFKA 5244、5207、6750；其分别可从路博润公司(Lubrizol)；毕克化学公司(Byk Chemie)；迪高化工公司(Tego Chemie)；禾大公司(Croda)；和巴斯夫公司购得。在一些实施方案中，油墨组合物包含至少约1wt％(例如，至少约2wt％，至少约4wt％，至少约6wt％或至少约8wt％)和/或最多约10wt％(例如，至多约9wt％，至多约7wt％，至多约5wt％或至多约3wt％)的分散剂。

本文所述的热熔油墨组合物具有优于为连续喷墨印刷方法设计的常规油墨组合物和为按需喷墨印刷方法设计的常规油墨组合物的优势。例如，与设计用于连续喷墨印刷方法的常规油墨组合物相比，本文所述的热熔油墨组合物可具有改善的印刷质量，允许更大范围的成分和特性，同时仍保持可喷射；允许更大量的颗粒和具有更大尺寸的颗粒；并且允许更高的粘度和密度。作为另一个实例，与设计用于按需喷墨印刷方法的常规油墨组合物相比，本文所述的热熔油墨组合物可允许打印头与基底之间存在更大的距离，允许更大范围的成分和性质，同时仍然保持可喷射；并且允许更大量的颗粒和具有更大尺寸的颗粒。

本文所述的热熔油墨组合物可用于连续印刷工艺中，用于选择性地喷射部分油墨流到基底上以形成图像(例如，3-D物品)。在这种印刷方法中，热熔油墨组合物通常被熔化以形成液体油墨，其从打印头中的一个或多个喷嘴喷射。在一些实施例中，未使用的墨流可以被至少一个(例如，一个，两个，三个，四个或更多个)偏转电极偏转，以将墨流引导到油墨回收槽，而用于形成图像的油墨不被偏转且可以被定向引导到基底以形成图像。这种印刷方法及其相关的打印机已经在例如美国专利8,540,350；8162,450；和7,192,121以及美国申请公开号为2013/0307891和2014/0168322的申请中描述。

可辐射固化的油墨组合物

通常，可辐射的固化油墨组合物含有至少一种可辐射固化的材料和至少一种导电剂。

可辐射固化的材料通常是含有可固化的官能团并且可以在诸如紫外线(UV)光、可见光、红外线(IR)光或电子束(E-beam)的辐射下固化的材料。辐射材料可以是单体、低聚物或聚合物。可辐射固化的材料可以包括至少一个官能团，例如至少一个丙烯酸酯基团，至少一个乙烯基，至少一个环氧基或其任意的组合。例如，可辐射固化的材料可以是丙烯酸酯材料、乙烯基材料或环氧树脂材料。在一些实施方案中，可辐射固化的材料可以是单官能的(即含有上述官能团之一)或多官能的(即含有多于一个上述官能团和/或其它官能团)。

合适的可辐射固化的丙烯酸酯材料可包括丙烯酸的酯(即丙烯酸酯)和甲基丙烯酸的酯(即甲基丙烯酸酯)。具体实例包括丙烯酸4-羟基丁酯(例如，得自San Esters Corp,New York,NY的酯)、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯(例如，得自Sartomer Arkema Group,Exton,PA的SR256)、丙烯酸四氢糠酯(例如，得自Sartomer Arkema Group,Exton,PA的SR285)、聚氨酯丙烯酸酯低聚物(例如，得自Sartomer Arkema Group,Exton,PA的CN9029)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(例如，得自Sartomer Arkema Group,Exton,PA的SR351)、丙烯酸辛酯、丙烯酸癸酯、壬基苯酚乙氧基化物丙烯酸酯、乙基二甘醇丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丁二醇单丙烯酸酯、丙烯酸β-羧乙酯、丙烯酸异丁酯、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸己二醇酯、四甘醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯，和三甘醇二甲基丙烯酸酯。

合适的可辐射固化的乙烯基材料可包括取代或未取代的苯乙烯、乙烯基醚、乙烯基酯和乙烯基吡咯烷酮。具体实例包括三乙二醇二乙烯基醚(例如，得自巴斯夫的DVE-3)，4-羟丁基乙烯基醚(例如，得自巴斯夫的那些产品)、N-乙烯基吡咯烷酮和1,4-环己烷二甲醇二乙烯基醚。

合适的可辐射固化环氧树脂材料的实例包括新戊二醇二缩水甘油醚(例如，得自CVS Specialty Chemicals Inc.,Moorestown,NJ的Erisys GE20)、2,2'-[亚乙基双(氧亚甲基)]双环氧乙烷(例如，得自CVS Specialty Chemicals Inc.,Moorestown,NJ的Erisys EGDGE)、(3,4-环氧环己基)己二酸酯(例如，得自陶氏化学的UVR 6128)、异癸基缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚和双官能脂环族环氧树脂。

其它合适的可辐射固化的材料已描述于例如美国专利4,303,924、5,275,646、5,623,001和7,322,688中。

通常，可辐射固化性油墨组合物可包含足以形成图像的量的可辐射固化的材料。在一些实施方案中，油墨组合物可以包含至少约10wt％(例如，至少约20wt％，至少约30wt％，至少约40wt％或至少约50wt％)和/或至多约99wt％(例如，至多约95wt％，至多约90wt％，至多约80wt％，至多约70wt％，至多约60wt％或至多约50wt％)的可辐射固化材料。

在一些实施方案中，可辐射固化的油墨组合物可以可选地进一步包括至少一种光引发剂。该光引发剂可以引起可辐射固化的材料的自由基固化或阳离子固化。光引发剂可包括酮、氧化膦、次膦酸盐、锍盐、碘鎓盐或其任意混合物。在一些实施方案中，当可辐射固化的油墨组合物被设计为通过电子束固化时，其可以不包括任何光引发剂。

合适的酮光引发剂的实例包括二苯甲酮(例如，得自巴斯夫的Darocur BP)、α-氧代-苯乙酸甲酯(例如，得自巴斯夫的Darocur MBF)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(例如，得自巴斯夫的Darocur1137)、1-羟基环己基苯基-酮(例如，得自巴斯夫的Irgacure184)、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮(例如，得自巴斯夫的Irgacure 907)、异丙基噻吨酮(例如，得自Rahn USA Corp.，Aurora，IL的Genocure ITX)、丙烯酸酮、1-羟基环己基苯基酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮，和对苯基二苯甲酮。

合适的氧化膦光引发剂的实例是(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(例如，得自巴斯夫公司的Irgacure819)、和二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦(例如，得自巴斯夫公司的Lucirin TPO)。

合适的次膦酸盐光引发剂的实例是2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯(例如，得自巴斯夫公司的Lucirin TPO-L)。

合适的锍盐光引发剂的实例包括三芳基锍六氟磷酸盐(例如，得自陶氏化学的Cyracure UVI-6992)。

合适的碘鎓盐光引发剂的实例是(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]-六氟磷酸盐碘鎓(例如，得自巴斯夫公司的Irgacure 250)。

通常，可辐射固化的油墨组合物可包含足以引发可辐射固化性材料发生固化反应的光引发剂的量。在一些实施方案中，油墨组合物可以包含至少约0.1wt％(例如，至少约0.2wt％，至少约0.5wt％，至少约1wt％，或至少约2wt％)和至多约10wt％(例如，至多约9wt％，至多约8wt％，至多约7wt％，至多约6wt％，或至多约5wt％)的光引发剂。

通常，可辐射固化的油墨组合物可以包括至少一种导电剂，其可以与上述热熔油墨组合物中使用的导电剂相同和/或具有相同的特性。在一些实施方案中，导电剂可以是盐(例如，有机盐或无机盐)。例如，盐可以是季鏻盐、季铵盐、咪唑鎓盐或碱金属盐。在一些实施方案中，导电剂是环境温度下的液体电解质。

通常，可辐射固化的油墨组合物可以包括足以在电场(例如静电场)下产生偶极子的导电剂的量。在一些实施方案中，组合物包含至少约0.05wt％(例如，至少约0.1wt％，至少约0.25wt％，至少约0.5wt％，至少约1wt％，至少约1.5wt％，至少约2wt％，至少约2.5wt％或至少约3wt％)和/或至多约5wt％(例如，至多约4.5wt％，至多约4wt％约3.5wt％，或至多约3wt％)的导电剂。不希望受理论所束缚，据信在可辐射固化的油墨组合物中实现相同导电性，无机盐的量可以小于的有机盐的量。

在一些实施方案中，可辐射固化的油墨组合物可以具有在其液体状态下测得的相对低的电导率。例如，组合物可以具有在其液体状态下测得的，至多约1000μS/cm(例如，至多约500μS/cm，至多约200μS/cm，至多约150μS/cm，至多约100μS/cm，至少约75μS/cm，或至多约50μS/cm)和/或至少约5μS/cm(例如，至少约10μS/cm，至少约15μS/cm，至少约20μS/cm，或至少约25μS/cm)的电导率。不希望受理论所束缚，据信可辐射固化的油墨组合物的电导率可取决于组合物中其它成分(例如，可辐射固化的材料或蜡)的极性。例如，与具有相同量的极性较低成分(例如，极性较低的可辐射固化的材料)的可辐射固化的组合物相比，具有极性较高成分的可辐射固化的油墨组合物(例如，极性较高的可辐射固化材料)具有相对更高的电导率。作为另一个实例，与具有较少量的相同成分的可辐射固化的组合物相比，具有较大量的极性成分的可辐射固化的油墨组合物可具有更高的电导率。

不希望受理论所束缚，据信本文所述的可辐射的固化油墨组合物可具有比为连续喷墨打印机设计的常规油墨组合物更低的电导率，至少因为本文所述的可辐射固化油墨组合物在印刷过程中不需要产生的净电荷。因此，本文所述的可辐射固化的油墨组合物不需要包括大量的导电剂，从而允许该组合物包括大范围的成分，并且在大范围的粘度下保持可喷射。此外，不希望受理论所束缚，据信本文所述的可辐射固化的油墨组合物可具有比为按需喷墨打印机设计的常规油墨组合物更高的电导率(其通常为绝缘体且不具有导电性)，这是因为本文所述的可辐射固化的油墨组合物需要包括一定量的导电剂，使得该组合物可以在电场下产生偶极子，这使得未使用的油墨被一个或多个偏转电极偏转到油墨回收槽。

在一些实施方案中，可辐射固化的油墨组合物在印刷过程中的油墨流或油墨滴中，实质上可以不具有净电荷(即，实质上为零净电荷)。相比之下，用于连续喷墨打印机的常规油墨组合物通常具有相对大的净电荷量以进行印刷过程。

通常，可辐射固化性油墨组合物可以可选地包括至少一种着色剂，例如染料或颜料。着色剂可以与上述用于热熔油墨组合物中的着色剂相同和/或具有相同的特性。在一些实施方案中，当油墨组合物用于印刷透明图像(例如，透明3-D物品)时，该油墨组合物可不包含着色剂。

在一些实施方案中，可辐射固化油墨组合物可包含至少约0.1wt％(例如，至少约0.5wt％，至少约1wt％，至少约2wt％，至少约5wt％约10wt％，或至少约15wt％)和/或至多约25wt％(例如，至多约20wt％，至多约15wt％，至多约10wt％，至多约5wt％，至多约2wt％，或至多约1wt％)的着色剂。

通常，可辐射固化的油墨组合物可任选地包括至少一种溶剂，例如有机溶剂、水或其混合物。有机溶剂可以是醇(例如甲醇、乙醇或异丙醇)；酮(例如甲基乙基酮)；醚(例如乙二醇单甲醚)或酯(例如乙酸乙酯)。在一些实施方案中，可辐射固化的材料可以用作溶剂以溶解或分散组合物中的其它成分。在这样的实施方案中，油墨组合物可以不包括溶剂。

在一些实施方案中，可辐射固化的油墨组合物可包含足以溶解或分散组合物中其它成分的量的溶剂。例如，可辐射固化的油墨组合物可以包括至少约1wt％(例如，至少约5wt％，至少约10wt％，至少约20wt％，至少约30wt％，至少约40wt％，或至少约50wt％)和/或至多约80wt％(例如，至多约70wt％，至多约60wt％，至多约50wt％，至多约40wt％，至多约30wt％，或至多约20wt％)的溶剂。

在一些实施方案中，可辐射固化的油墨组合物可包含至少一种蜡，其可用作胶凝剂。该蜡可与用于上述热熔油墨组合物中的蜡相同和/或具有相同的特性。例如，该蜡可以是酰胺醇蜡、C6-C58伯醇蜡、C6-C58羧酸蜡、氨基甲酸酯蜡，醚蜡或酯蜡。

在一些实施方案中，可辐射固化的油墨组合物可以包括至少一种活性蜡，例如含有至少一个可辐射固化的基团(例如丙烯酸酯基团、乙烯基、环氧基或其任意组合)的蜡。这种活性蜡的实例包括丙烯酸酯蜡(即含有至少一个丙烯酸酯基团的蜡)、乙烯基蜡(即含有至少一个乙烯基的蜡)和环氧蜡(即含有至少一个环氧基的蜡)。

在一些实施方案中，可辐射固化的油墨组合物可以可选地包含一定量的蜡，当在环境温度下将油墨印刷在基底上时，该蜡的量足以形成半固体。在一些实施方案中，可辐射固化油墨组合物可以包括至少约1wt％(例如，至少约2wt％，至少约5wt％，至少约10wt％，至少约15wt％约20wt％，或至少约25wt％)和/或至多约50wt％(例如，至多约45wt％，至多约40wt％，至多约35wt％，至多约30wt％，至多约25wt％，或至多约20wt％)的蜡。

通常，包含蜡或胶凝剂的可辐射固化的油墨组合物可具有可辐射固化的油墨组合物和热熔油墨组合物两者的优点。在一些实施方案中，这种油墨组合物通常在升高的温度(例如，约25℃至约175℃)下喷射，以熔化蜡并降低油墨粘度。在这样的实施方案中，当将这种油墨组合物印刷在基底上时，油墨可以冷却形成半固体并保持固定在基底上，直至其暴露于辐射(例如UV光)并固化。不含蜡的可辐射固化的油墨组合物通常具有相对低的粘度，并且其在被喷射到基底上之后需要在相对短的时间量内固化，使得油墨点不会继续彼此流入混合。与这样的油墨组合物相比，含有蜡或胶凝剂的可辐射固化的油墨组合物具有在喷射和固化之间允许相对较长的延迟时间的优点。

在一些实施方案中，可辐射固化的油墨组合物可以可选地包括颗粒。该颗粒可与用于上述热熔油墨组合物中的颗粒相同和/或具有相同的特性。例如，颗粒可以是油墨组合物中的着色剂(例如，分散的染料或颜料)或其它组分。颗粒可以悬浮于可辐射固化的油墨组合物中。

不希望受理论所束缚，据信本文所述的可辐射固化的油墨组合物可以具有比为连续喷墨打印机设计的常规油墨组合物所允许的粒径和为按需喷墨打印机设计的常规油墨组合物所允许的粒径更大的平均粒径，其原因与上述关于热熔油墨组合物的原因相同。

在一些实施方案中，可辐射固化的油墨组合物在液体状态下具有相对高的粘度(例如，如果油墨组合物在环境温度下为固体或半固体，则在熔融状态下具有相对高的熔体粘度)。在一些实施方案中，油墨组合物可以具有至少约1厘泊(cP)(例如，至少约5cP，至少约10cP，至少约15cP或至少约20cP)和/或至多约25cP(例如，至多约20cP，至多约15cP或至多约10cP)在预定的喷射温度下测量的粘度。可辐射固化的油墨组合物的喷射温度可以为约25℃至约125℃。例如，油墨组合物可以具有在预期的喷射温度下测量的，约5cP至约25cP的粘度。不希望受理论所束缚，据信本文所述的可辐射的固化油墨组合物可以允许比为连续喷墨打印机设计的常规油墨组合物更高的粘度。

在一些实施方案中，可辐射固化的油墨组合物具有相对高的密度。在一些实施方案中，油墨组合物可以具有至少约0.8g/mL(例如，至少约1g/mL，至少约1.2g/mL，至少约1.4g/mL，或至少约1.5g/mL)和/或至多约2.5g/mL(例如，至多约2.4g/mL，至多约2.2g/mL或至多约2g/mL)的密度。不希望受理论所束缚，据信本文所述的可辐射固化的油墨组合物可以具有比为连续喷墨打印机设计的常规油墨组合物更高的密度。具体地，据信在连续喷墨印刷中，由于电偏转不能可靠地补偿相对大质量的墨滴，高密度墨水通常不能可靠地喷射。然而，在一些实施方案中，本文所述的热熔墨组合物中可以避免这样的问题，因为这种油墨组合物产生的墨滴在印刷过程中不会偏转。因此，本文所述的可辐射固化的油墨组合物可以形成含有大量颗粒或含有大尺寸颗粒的不透明制剂(例如，白色制剂)，或形成含有玻璃料或金属颗粒(例如Ag和Zn颗粒)的制剂。

在一些实施方案中，本文所述的可辐射固化的油墨组合物还可包含至少一种表面活性剂，至少一种聚合抑制剂，至少一种抗氧化剂或至少一种分散剂。

在一些实施方案中，可辐射固化的油墨组合物可任选地包含至少一种抗氧化剂或至少一种分散剂。所述抗氧化剂和所述分散剂可以与上述用于热熔油墨组合物中的那些抗氧化剂和所述分散剂可以完全相同、具有相同的特性和/或为相同的量。

在一些实施方案中，本文所述的可辐射固化的油墨组合物可以可选地包含一种或多种表面活性剂。通常，表面活性剂可用于改变油墨组合物的表面张力。表面活性剂可以是阴离子、阳离子、非离子或两性表面活性剂，例如麦卡琴功能材料(McCutcheon's Functional Materials,North American Edition,Manufacturing Confectioner Publishing Co.,Glen Rock,N.J.,)第110-129页(1990)中描述的那些。表面活性剂的实例包括共聚物，例如SILWET(例如，SILWET L-7604，可得自克朗普顿公司Crompton，OSi Specialties division)。这种共聚物通常包括环氧乙烷、环氧丙烷和/或硅氧烷单元。表面活性剂的其它实例包括可得自3M St.Paul的3M FC430，得自杜邦公司(DuPont Chemicals of Wilmington，DE)的MN和F50-100。在一些实施方案中，可辐射固化的油墨组合物可包含至少约0.05wt％(例如至少约0.1wt％，至少约0.2wt％，至少约0.5wt％，至少约1wt％或至少约2wt％)和/或至多约5wt％(例如，至多约4wt％，至多约3wt％，至多约2wt％，至多约1wt％或至多约0.5wt％)的表面活性剂。

在一些实施方案中，本文所述的可辐射固化的油墨组合物可任选地包含一种或多种聚合抑制剂。在一些实施方案中，聚合抑制剂可包括自由基聚合抑制剂或阳离子聚合抑制剂。通常，自由基聚合抑制剂可以通过除去自由基来稳定油墨组合物中的任何自由基单体。自由基聚合抑制剂的实例包括酚(例如对羟基茴香醚和氢醌)、硫醇和胺(例如N-烷基和N-芳基苯胺、N,N'-二亚硝基苯二胺)和黄原酸酯。通常，阳离子聚合抑制剂可以通过除去游离阳离子来稳定油墨组合物中的任何阳离子单体。阳离子聚合抑制剂的实例包括弱碱，所述弱碱包括胺，诸如仲胺或叔胺(例如三乙醇胺十二烷基二甲基胺)，以及2-乙基己酸铜(II)、十二烷基硫化物和Irganox 1010的混合物。

在一些实施方案中，可辐射固化的油墨组合物可包含至少约0.05wt％(例如，至少约0.1wt％，至少约0.2wt％，至少约0.3wt％，至少约0.4wt％至少约0.5wt％)和/或至多约2wt％(例如，至多约1.5wt％，至多约1wt％，至多约0.5wt％，至多约0.4wt％，至多约0.3wt％)的聚合抑制剂。

本文所述的可辐射固化的油墨组合物可具有优于为连续喷墨印刷方法设计的常规油墨组合物和为按需喷墨印刷方法设计的常规油墨组合物的优点。例如，与设计用于连续喷墨印刷方法的常规油墨组合物相比，本文所述的可辐射固化的油墨组合物可以具有改善的印刷质量，允许更大范围的成分和特性，同时仍保持可喷射，接受更大量的颗粒和具有更大尺寸的颗粒，并且允许更高的粘度和密度。作为另一个实例，与设计用于按需喷墨印刷方法的常规油墨组合物相比，本文所述的可辐射固化的油墨组合物可以允许打印头与基底之间存在更大的距离，允许更大范围的成分和特性，同时仍然保持可喷射，并且接受更大量的颗粒和具有更大尺寸的颗粒。

印刷方法及产品

通常，本文所述的油墨组合物可以用于印刷方法中，所述印刷方法包括从喷墨打印机的打印头中连续喷射油墨组合物以形成油墨流。该油墨流可以实质上不具有净电荷。在使用热熔油墨组合物的实施方案中，该印刷方法还可以包括在喷射热熔油墨组合物之前在印刷头中熔化热熔油墨组合物。

在一些实施例中，从打印头喷射的油墨流可被至少一个(例如，两个、三个、四个或更多个)偏转电极偏转，以将油墨流引导到油墨回收槽。在这样的实施例中，该方法还可以包括形成实质上不被偏转电极偏转的墨滴，并且将实质上没有偏转的墨滴引导到基底以形成图像。

在一些实施例中，前面段落中描述的印刷方法的原理可以概括如下：从打印头喷射的连续油墨流被至少一个施加静态或正弦高电压的电极偏移。大多数油墨流不被打印并且被引导到油墨回收槽。在打印期间，油墨流的段被异步地取样，根据它们的长度(该长度提供改变每单位长度的嵌入电荷的分布的装置)被不同程度地偏离并且被朝向基底引导。可以在表面张力的作用下转变为球形液滴的这些部分油墨在被偏转之前与射流分离，使得其轨迹与油墨流不同。

图1A和1B进一步示出了上述印刷方法的原理。具体地，图1A示出了非打印情况，图1B示出打印情况。如图1A所示，在非打印情况下，例如由压电装置激活的墨滴产生器1沿着液压轨迹形成连续油墨流2。由墨滴产生器1的喷嘴4以预定速度排出的油墨流2通过电场E从喷嘴4的轴线A，即液压轨迹，而被偏转。电场E可以由电极6产生，其可以包括一个或多个偏转电极。

可以优选地被带到高电位的电极6可以与油墨流2形成电容器，使得油墨流2和电极6之间的吸引力主要取决于电位平方差以及油墨流2和电极6之间的距离。因此，油墨流2的轨迹被改变。在电极6的下游侧，油墨流2在电场E的区域的输出处沿着其轨迹A的切线延续其轨迹，并且被沿着偏离轨迹B朝向油墨回收槽8引导。基于油墨流2的速度，可以确定偏转轨迹B和液压轨迹A之间的角度以及打印头的长度或喷嘴4与回收槽8之间的距离。

如图1B所示，在打印情况下，在基底10上打印墨滴12需要油墨流2被分裂两次，以形成液段14，液段14通过表面张力形成墨滴12。液段14通常较短并且不受电场E的影响。优选地，其不受电极6的偏转影响，并且油墨流2的分裂点位于屏蔽器的水平。例如，电极16可以被带到与液体和喷嘴4相同的电位，其将分离点与偏转电极6产生的电场E屏蔽，使得由短液段14承载的电荷为零，或非常低。因此，当液段14在偏转电极6的前面经过时，液段14不偏转或仅仅非常轻微地偏转，并且其轨迹接近从喷嘴4排出的油墨流2的液压轨迹A。形成的液段14和所得到的墨滴12因此不会被油墨收集槽8截断，而是可以被引导到待打印的基底10。

在一些实施例中，该印刷方法还可包括形成实质上未被至少一个偏转电极偏转的墨滴，并将该墨滴引导到油墨回收槽。在一些实施例中，印刷方法还可以包括通过至少一个偏转电极将油墨流偏转到基底以形成图像。例如，这种印刷方法可以用于打印需要大量油墨的图像(例如，在纸板上的3D图像或2D图像)。

本文所述的油墨组合物可与连续喷墨打印机(例如，热熔融或液体油墨连续喷墨打印机)一起使用，其通过电场将油墨流偏转到油墨回收槽中并将未偏转的油墨流喷射到基底以形成图像。

本公开的特征还在于一种产品，所述产品包括基底和在基底上限定图像的固体油墨，其中固体油墨包括本文所述的油墨组合物之一。基底可以是任何合适的材料(例如，多孔或无孔材料)，例如膜、涂布纸、塑料、金属和纸板。在一些实施方案中，基底可以是包装材料，例如纸板(例如，瓦楞纸板)或膜(例如收缩包装)。

在一些实施例中，本文所述的印刷方法可以是3D打印方法。在这样的实施例中，通过该方法印刷的图像可以是3D物品。在一些实施方案中，本文所述的油墨组合物可省略着色剂以打印透明3D制品。

本文引用的所有出版物(例如，专利、专利申请出版物和文章)的内容通过引用整体并入本文。

以下实施例是说明性的，而不是限制性的。

实施例1：导电热熔组合物的制备及其在连续喷墨印刷过程中的测试

如下制备导电热熔组合物：将固体月桂基单乙醇酰胺(LMA：99份)和固体Irganox 245(1份)在混合容器中加热至120℃。一旦混合物达到熔融状态，就进行搅拌。将混合物在120℃下搅拌1小时，通过1μm玻璃纤维过滤器过滤，倒入容纳约100g材料的模具中，并使其冷却以形成导电热熔组合物。

通过使用具有CDE-5001-GD1玻璃探针的Omega CDB-387电导计以下列方式测定熔融状态的热熔组合物的电导率：将在100mL烧杯中的约70g材料加热至120℃。将电导率探针浸没在熔融流体中。10分钟后，记录70-200μS/cm的电导率读数(取决于制造商和/或LMA的批号)。热熔组合物的电导率由月桂基单乙醇酰胺中的残余甲醇钠引起，其通过元素分析测定含有约0.07-0.25wt％的甲醇钠。由于上述导电性被认为是足够的，所以热熔组合物与下述连续喷墨打印机一起使用，而不需添加任何额外的导电剂。

热熔组合物的熔体粘度通过使用具有附接的热室的布鲁克菲尔德粘度计(DVII型)测量。在测量过程中，将8.0克组合物在热室中加热。使用以60RPM运行的#18主轴在剪切最少10分钟后进行粘度测量。热熔组合物的熔体粘度在125℃下为7.7cP。

设计并使用实验室规模版本的能够容纳热熔油墨的加热连续打印机来演示本文所述的印刷方法。实验室规模打印机的主要部件包括300mL储墨盒、阀歧管，具有50μm直径喷嘴的液滴产生器，四个迹线偏转电极和油墨回收槽。所有组件都配备了加热功能。所有测试均使用125℃的平衡操作温度。加热的储墨盒用压缩空气加压，以迫使墨水通过系统并从喷嘴排出。设定压力以保持14m/s的油墨流速度。

在上述打印机中测试上述制备的热熔组合物。组合物的粘度需要4.64巴的储层压力以实现14m/s+/-0.05m/s的喷射速度。在试验期间压力保持在4.60和4.67巴之间。

连续热熔组合物流的偏转被显示出来。在偏转试验期间，偏转电极和组合物流之间的距离设定为约100μm。在激活偏转电极时，观察到组合物流偏转到油墨回收槽中。

使用以下两种方法用视觉观察液滴的形成以及液滴与组合物流的分离。

(1)在28kHz下以24μs的脉冲宽度驱动三个组合物流。电极设置为约500Vrms。观察到从三个致动流形成的液滴在槽区域以外，而非致动的组合物流(或墨滴之间的组合物流中的部分)被偏转到油墨回收槽中。

(2)在4kHz下以38μs的脉冲宽度驱动三个组合物流。电极设置为约500Vrms。观察到从三个致动流形成的液滴在槽区域以外，而非致动的组合物流(或墨滴之间的墨流中的部分)被偏转到油墨回收槽中。

实施例2：导电热熔油墨组合物的制备

使用以下方法制备热熔油墨1-8(“油墨1-8”)：将制备油墨的材料混合并在混合容器中加热至120℃。一旦混合物达到熔融状态，就进行搅拌。将各组合物在120℃下搅拌1小时，通过1μm玻璃纤维过滤器过滤，倒入容纳约100g材料的模具中，并使其冷却以形成导电油墨。油墨1-8的组分总结于下表1中。

表1

在表1中，LMA是购自Phoenix Chemical,Inc.(Somerville,NJ)的月桂基单乙醇酰胺，其含有约0.07-0.25wt％的甲醇钠。Unilin 350、Unicid 350和Unithox 420购自贝克休斯公司(Houston,TX)。Uniplex 214购自Unitex Chemical Corporation(Greensboro,NC)。Cyphos IL 106购自Cytex Industries,Inc.(Woodland Park，NJ)。Uni-Rez 2982和Uni-Rez 2974购自亚利桑那化学公司(Arizona Chemical Company,Savanah,GA)。Foral 85和Foral AX购自Pinova Inc.(Brunswick,GA)。Irganox 1010购自巴斯夫(Florham Park,NJ)。Unisol Blue 2583购自United Color Manufacturing,Inc.(Newton,PA)。所有成分按原样使用。

油墨1-8的热稳定性通过将样品放入120℃的烘箱中进行测试。在一周和四周后，使用实施例1中描述的方法测量样品的熔体粘度和电导率。结果总结在下表2和3中。

表2

表3

结果表明，油墨1-8在120℃下热处理四周后保持了其熔体粘度。此外，虽然在120℃下热处理四周后，油墨1-8的电导率值降低，但仍在可接受的范围内(例如大于5μS/cm)。因此，预期这种降低不影响这些油墨在本文所述的印刷方法中的性能。

实施例3：导电性UV可固化油墨组合物的制备

通过使用磁力搅拌棒将每种油墨的成分混合在玻璃烧杯中，制备不含光引发剂和/或染料的UV可固化油墨或其前体(“Inks 1-22”)。为了固化油墨，首先将油墨组合物使用0.25mil涂覆在载玻片上，下拉棒形成膜。将含有蜡的油墨放入65℃的烘箱中，以在涂覆前熔化蜡。然后使用H灯泡以7.5fpm在Fusion UV固化系统上固化该膜。墨水1-22的组分总结于下表4中。

表4

在表4中，4-羟基丁基丙烯酸酯购买自San Esters Corp.(New York,NY)。SR256是购买自Sartomer Arkema Group(Exton，PA)的丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯。三乙二醇二乙烯基醚和4-羟丁基乙烯基醚购自巴斯夫(Florham Park,NJ)。Erisys GE20是从CVC Specialty Chemicals Inc.(Moorestown,NJ)购买的新戊二醇二缩水甘油醚。Erisys EGDGE是从CVC Specialty Chemicals Inc.(Moorestown，NJ)购买的2,2'-[亚乙基双(氧亚甲基)]双环氧乙烷。SR285是从Sartomer Arkema Group(Exton,PA)购买的丙烯酸四氢糠酯。CN9029是从Sartomer Arkema Group(Exton，PA)购买的聚氨酯丙烯酸酯低聚物。SR351是从Sartomer Arkema Group(Exton，PA)购买的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。硫氰酸钾购自GFS化学公司(GFS Chemicals.Powell,OH)。四丁基铵六氟磷酸盐购自Sigma Aldrich(St.Louis，MO)。硝酸锂购自Merck KGaA(Darmstadt，Germany)。LMM是购自Solvay USA Inc.(Cranbury,NJ)的月桂基单乙醇酰胺。EDGS是从Solvay USA Inc.,(Cranbury,NJ)购买的乙二醇二硬脂酸酯。Irgacure 907是购自巴斯夫(Florham Park,NJ)的2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮。Darocur 4265购自巴斯夫(Florham Park，NJ)，并且包含50％的2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦和50％的2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮(Darocur1173)。UVI 6974购自陶氏化学(Piscataway，NJ)，并且含有(1)(硫代二-4,1-亚苯基)双[二苯基-双[(OC-6-11)六氟锑酸盐(1-)]锍；(2)对硫代苯氧基苯基二苯基锍六氟锑酸盐；和(3)碳酸亚丙酯。所有成分按原样使用。

油墨1-22的粘度和电导率使用实施例1中所述的仪器和方法经少量修改来测量。具体地，在不同温度下测量墨水1-22的粘度，如下表5所示。通过将电导探针插入液体中2分钟直到读数稳定，在室温下测量液体组合物的电导率。为了测量含有蜡的油墨组合物的电导率，将油墨组合物置于用于闪烁瓶的铝块中的67℃的烘箱中。在组合物熔融后，将铝块和组合物置于加热至100℃的热板上。然后将电导探针置于加热的液体中2分钟，直到测量稳定。这些测量的结果总结在表5中。

表5

其他实施例处于所附权利要求的范围内。