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本申请要求2014年12月8日递交的美国临时申请序列号62/089,012的优先权，其全部内容通过引用并入本文。
领域
本发明涉及颜料润湿和分散剂、颜料研磨分散体、聚合物包覆的颜料分散体，并且涉及经着色的漆料和其它涂料组合物。
背景
二氧化钛是在漆料和其它涂料组合物中广泛使用但日益昂贵的颜料。在许多漆料配方中，二氧化钛代表最昂贵的单一原料。已提议多种技术和成分来减少涂料组合物配方中二氧化钛的量，同时仍提供可接受的光散射或不透明度。一种这类成分是由dowchemicalcompany供应的evoquetm预复合聚合物。目前可得到四种等级的evoque产品(evoque1140、evoque1180、exp-4340和exp-4463)，据称它们具有对二氧化钛不同程度的反应性。据其供应商称，evoque预复合聚合物“与tio2组合以形成既改善颜料的湿遮盖效率又改善干遮盖效率的聚合物-颜料复合物”。由所述复合物制成的漆料或其它涂料组合物在某种程度上减少的二氧化钛颜料水平下可达到既定的颜料遮盖度，或者在既定的二氧化钛颜料水平下可达到某种程度上增加的颜料遮盖度。然而，在二氧化钛原料成本方面的潜在的节约和在颜料遮盖效率方面的潜在的益处因evoque产品成本而被抵消。
多种其它聚合物已被提议用于颜料中，例如作为颜料分散剂。这些聚合物中的一些的合成需要昂贵的起始单体或复杂的合成方案。在其它情况下，聚合物具有高粘度、有限的颜料分散性能或其它缺点。在其它情况下，这些分散剂通过溶液聚合来制备，在使用前需要额外的处理以除去溶剂。
从上文中可以理解，本领域中仍需要具有甚至更低的原料成本、甚至更高的颜料遮盖效率或兼具较低成本和较高效率的改善的含颜料的涂料组合物。本文中公开并要求保护这样的组合物和组分及它们的制备方法。
技术实现要素：
在一个方面，本说明书提供一种颜料研磨分散体，其包含载体、颜料颗粒和聚合物分散剂的混合物，所述聚合物分散剂具有聚合物骨架和碱溶胀性共聚物组分。
在另一方面，本说明书提供一种包覆颜料的聚合物分散体，其包含载体、颜料颗粒和聚合物分散剂的混合物，其中所述颗粒至少部分被至少一种聚合物层包覆，且所述聚合物分散剂具有聚合物骨架和碱溶胀性共聚物组分。
在另外一方面，本说明书提供一种制造颜料研磨分散体的方法。所述方法包括以下步骤：使载体、颜料颗粒和聚合物分散剂混合，所述聚合物分散剂具有聚合物骨架和碱溶胀性共聚物组分。
在另一方面，本说明书提供一种制造包覆颜料的聚合物分散体的方法。所述方法包括以下步骤：形成载体、颜料颗粒和聚合物分散剂的分散体，所述聚合物分散剂具有聚合物骨架和碱溶胀性共聚物组分。在一个实施方式中，随后是使分散体中包含或者向分散体中加入自由基引发剂和一种或多种烯属不饱和单体，以及使烯属不饱和单体聚合以使颜料颗粒至少部分被至少一种聚合物层包覆。
在另一方面，本说明书提供一种涂料组合物，其包含载体、颜料颗粒和聚合物分散剂的分散体，其中所述颜料颗粒至少部分被至少一种聚合物层包覆，且所述聚合物分散剂具有聚合物骨架和碱溶胀性共聚物组分。此外，所述组合物还包含成膜粘合剂，其包含不同于包覆聚合物的聚合物；或者一种或多种标准漆料配方添加剂中的一种或二者。
所公开的分散体、方法和涂料组合物可包含所叙述的成分、基本上由所叙述的成分组成或者由所叙述的成分组成。在示例性的优选实施方式中，载体包括水，颜料颗粒包括二氧化钛颗粒，聚合物骨架包括乙烯基链生长聚合物，碱溶胀性共聚物组分包括一种或多种烯属不饱和单体的聚合物，且至少部分包覆的颜料颗粒在室温下自聚结而无需存在包含不同于链生长聚合物的聚合物的成膜粘合剂。所公开的聚合物分散剂可利用相对低并因此经济的原料量(例如，颜料、聚合物分散剂和链生长聚合物的量)提供有效的颜料润湿和分散。所公开的分散体、方法和涂料组合物的优选实施方式期望地提供良好的颜料颗粒润湿和在最终的干燥膜中(尤其是在含二氧化硅的乳胶漆中)改善的颜料分散，其中改善的分散导致提高的颜料遮盖效率。
详细说明
除非上下文指出，否则以下术语将具有下述含义并适用于单数和复数：
术语“一种”、“一个”、“至少一种”和“一种或多种”以及不使用数量词的情形可交换使用。因此，例如，包含载体或任选的表面活性剂的涂料组合物表示：涂料组合物可包含“一种或多种”载体和“一种或多种”任选的表面活性剂。
当关于液体涂料组合物使用时，术语“粘合剂”表示：适用于这种组合物中的成膜的天然聚合物或合成聚合物(需要时，伴随合适的聚结剂)。
术语“本体聚合物”表示：由均相反应混合物形成的聚合物，所述均相反应混合物是通过将合适的引发剂溶解在一种或多种反应性单体中制成的且无需溶剂的存在即可进行聚合。
当关于颜料研磨分散体或涂料组合物使用时，术语“载体”表示：用于分散体或组合物的剩余组分的挥发性分散剂或其它媒介物。
术语“乳剂聚合物”表示：由非均相反应混合物形成的聚合物，所述非均相反应混合物最初的形式为包含水、乳化剂(例如，表面活化剂)和一种或多种单体的乳剂。当在本文中使用时，术语“包覆颜料的聚合物分散体”指的是至少部分被聚合物层包覆的颜料颗粒。该术语可与“聚合物包覆的颜料分散体”交换使用。
在本文中使用时，术语“碱溶胀性”是指这样的聚合物(或其它组分)，其在碱性介质中能够通过渗透掺入足量的水从而引起所述聚合物溶胀。碱溶胀性聚合物还可以在中和后完全溶解在水中从而形成均匀的水溶液，或仅溶胀至使其保持分散在水溶液中的程度。术语“碱溶胀性共聚物组分”可与术语“碱溶胀性乳剂(ase)”互换使用。
除非另有说明，否则提及“(甲基)丙烯酸酯”化合物(其中“甲基”在括号内)意在包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯化合物。
当关于非水溶性聚合物使用时，术语“成膜”表示聚合物的水性分散体(需要时，伴随合适的聚结剂)可在合适的基材或支撑物上形成、涂成薄的湿层(例如，约25μm厚度的湿层，且需要时，在高于室温的温度下)，并干燥或另外硬化，以在基材或支撑物上形成实质上连续的涂层。
术语“对比率”表示通过如下所测定的值：在lenetaco.form3b不透明度测试卡(drawdownchart，来自byk-gardnerusa)的黑白部分上浇铸51μm(2密耳)干厚度涂膜，如astminternationalstandardsoncolorandappearancemeasurement第8版中定义来测量l*，并用在黑色部分上测量的l*值除以在白色部分上测量的l*值。
当关于单体或聚合物中的有机基团使用时，术语“官能团”表示使这种单体或聚合物能够参与化学反应或者帮助颜料悬浮或分散在载体中的基团。
术语“基团”和“片段”被用于区分允许取代或可被取代的化学物种和不允许或不能被如此取代的那些化学物种。因此，当使用术语“基团”来描述化学取代基时，所描述的取代基包括未被取代的基团和具有o、n、si或s原子(例如在链中(例如，如烷氧基中))的基团以及具有羰基或其它常规取代基的基团。当使用术语“片段”来描述化学化合物或取代基时，仅旨在包括未被取代的化学物质或取代基。例如，短语“烷基基团”旨在不仅包括纯开链饱和烃烷基取代基(例如甲基、乙基、丙基、叔丁基等等)，而且包括还带有本领域已知的其他取代基(例如羟基、烷氧基、烷基磺酰基、卤素原子、氰基、硝基、氨基、羧基等等)的烷基取代基。因此，“烷基基团”包括醚基、卤代烷基、硝基烷基、羧基烷基、羟基烷基、磺基烷基等等。另一方面，短语“烷基片段”仅限于包括纯开链饱和烃烷基取代基，例如甲基、乙基、丙基、叔丁基等等。术语“烷基基团”涵盖了术语“烷基片段”，并且任何特定基团的公开还旨在明确地公开了该特定基团的相应片段。
当关于聚合物使用时，术语“乳胶”表示聚合物颗粒在水中的乳剂，其中聚合物自身不能分散在水中；相反，乳胶聚合物需要第二乳化剂(例如，表面活性剂)来形成乳剂。该术语与术语“水性聚合物分散体”同义并可交换使用。
当关于漆料和其它涂料组合物使用时，术语“低voc”表示：基于涂料组合物的总重量，涂料组合物含有少于约1重量％的挥发性有机化合物，优选地少于约0.5重量％的挥发性有机化合物，更优选地少于约0.05重量％的挥发性有机化合物和最优选地少于约0.005重量％的挥发性有机化合物。
术语“单体”表示这样的材料，根据需要在合适的引发剂或共聚单体的存在下，其可以反应形成包含3个或更多个衍生自单体或共聚单体的重复单元的聚合物。
当关于乳胶使用时，术语“多阶段”表示该乳胶聚合物是利用离散添加两种或更多种单体而制得的，或者利用连续变化地添加两种或更多种单体而制得的。通常，当利用dsc测量时，多阶段乳胶将不展现出单个tg拐点。例如，利用离散添加两种或更多种单体而制得的多阶段乳胶的dsc曲线可以展现出两个或更多个tg拐点。此外，利用连续变化地添加两种或更多种单体而制得的多阶段乳胶的dsc曲线可以不展现出tg拐点。作为进一步解释，利用一种单体添加或者不变地添加两种或更多种单体而制得的单阶段乳胶的dsc曲线可以仅展现出一个tg拐点。偶尔，当仅观察到一个tg拐点时，可能难以判断该乳胶是否代表多阶段乳胶。在这种情况下，有时可在更精确的检查后检测到较低的tg拐点，或者可检验用于制造乳胶的合成方案以判断是否有望产生多阶段乳胶。
当关于涂料组合物或颜料研磨分散体使用时，术语“颜料”表示赋予组合物或分散体一种或多种颜色(包括白色或黑色)、或其它视觉或性能效果的微粒材料。术语“颜料”包括但不限于体质颜料、乳浊化颜料、着色颜料等。当在本文中使用时，术语“体质颜料”或“填料”指的是用于涂料组合物中以强化和降低总成本的惰性(通常无色且半透明的)颜料。“乳浊化颜料”指的是一种或多种加入到漆料组合物中以使其不透明的颜料。当在本文中使用时，术语“不透明”表示：涂料组合物干膜在51μm(2密耳)的干膜厚度下的对比率高于95％。通常，体质颜料的折射率被假定为小于约1.8，而乳浊化颜料的折射率被假定为大于约1.8。
当关于涂料组合物使用时，术语“颜料体积浓度”或“pvc”表示涂料中所有颜料物种占据的干涂料体积的总百分比。pvc可根据以下分式来计算：pvc＝颜料体积/(颜料体积+非颜料体积)。
术语“聚合物”包括均聚物和共聚物(即，两种或更多种不同单体的聚合物)二者，它们含有两种或更多种重复单元且利用凝胶渗透色谱法和聚苯乙烯标准物测量的最低500的重均分子量(mw)。
术语“优选的”和“优选地”指的是在某些情况下可提供某些益处的本发明的实施方式。然而，其它实施方式在相同或其它情况下也可以是优选的。此外，详述一种或多种优选的实施方式并不表示其它实施方式不可用，而且并非旨在从本发明的范围排除其它实施方式。
当关于可在涂料组合物或颜料研磨分散体中找到的组分使用时，术语“实质上不含”表示：基于涂料组合物或颜料研磨分散体的重量，包含少于约1重量％的该组分。
当关于单体使用时，术语“乙烯基”表示具有式-ch＝ch2-的烯属不饱和性(优选地，末端烯属不饱和性)的位点。
当关于涂料组合物或颜料研磨分散体使用时，术语“水型”表示主要的载体是水。
当关于颜料研磨分散体或涂料组合物使用时，术语“溶剂型”表示主要的载体是非水溶剂或非水溶剂的混合物。
当关于聚合物使用时，术语“水分散性”表示：无需使用单独的表面活性剂，聚合物自身能够分散在水中，或者可向该聚合物中加入水以形成水性分散体。所述水分散性聚合物可包含在聚合物上的非离子型或离子型官能团以帮助使得该聚合物具有水分散性。对于这样的聚合物，通常需要外部的酸或碱以用于离子稳定化，但并非在所有情况下均如此。例如，水溶性组合物(即，高度亲水性的聚合物组合物或体系)不需要此类稳定化。然而，这些外部酸不是第二乳化剂(例如，表面活性剂)例如被用于形成乳胶聚合物乳剂的第二乳化剂。
使用端点列举的数值范围包括此范围内涵盖的所有数值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。
多种颜料颗粒可被用在所公开的分散体、方法和涂料组合物中。所述颗粒在所公开的涂料组合物的干膜中提供光散射位点，并赋予干膜遮盖或不透明度。颜料的光散射能力用其折射率来描述。因此，在一个方面，本文所述的颜料颗粒的折射率范围宽，从约1.2至约2.7。不限于理论，体质颜料的折射率通常小于约1.8，而乳浊化颜料的折射率将大于约1.8。
示例性颜料颗粒包括乳浊化颜料颗粒例如经处理的或未被处理的无机颜料或其混合物，例如金属氧化物包括二氧化钛、各种颜色(包括黑色)的铁氧化物；其它氧化物包括氧化锌、氧化锑、氧化锆、氧化铬和氧化铅；硫酸盐、硫化物及其混合物，包括硫酸钡、硫化锌和锌钡白；和金属薄片(flake)例如铝薄片、珠光薄片等。代表性颜料可具有多种形式，在二氧化钛颜料的情况下，例如金红石、锐钛矿和板钛矿形式。颜料颗粒可具有多种形状和尺寸，但理想地是散射波长在约300nm至约1000nm光谱区域内(例如约700nm至约1000nm红外区域内、约380nm至约700nm可见光光谱区域内、或其部分或组合)的光子。颜料颗粒的合适形状包括球形，例如规则球形、扁圆球形、长球形和不规则球形；立方形，例如规则立方体和菱形；板样形状，包括平板、凹板和凸板；以及不规则形状。具有球形形状的颗粒理想地具有约5nm至约5000nm，例如约10nm至约1000nm、约100nm至约500nm、约200nm至约300nm或约220nm至约280nm的平均直径。具有非球形形状的颗粒理想地具有高达约1微米，例如高达约500nm或高达约300nm的最大直径。颜料颗粒可包括一个或多个涂层或表面处理，例如，无机或有机涂层或表面处理例如二氧化硅、氧化铝、氧化锆、水合氧化钛、氧化锡、氧化锌、氧化铈、磷酸盐、硝酸盐、多元醇、胺、胺盐、硅酮、硅氧烷及其组合(例如二氧化硅涂层和氧化铝涂层)。颜料颗粒可未被涂布且未经处理，但可如本文所述被充分包覆以至于被包覆的颜料颗粒可被用在外部涂层中，相较于由未被如此包覆的颜料颗粒制成的涂层，需要降低水平的uv吸收剂、抗氧化剂或其它耐候性添加剂。合适的颜料可商购自多个供应商，包括basf、lanxessinorganicpigmentbusinessunitofbayercorp.、cabotcorp、cibaspecialtychemicals、clariant、ferrocorporation、shepherdcolorcompany、sunchemical和tomatecamerica，inc。二氧化钛颜料颗粒是优选的，其包括通过氯化法制备的那些、通过硫化法制备的那些和以浆料或干形式制备的那些。示例性的二氧化钛颜料颗粒包括来自kronos，inc.的kronostm1071、2020、2044、2090、2101、2102、2131、2160、2210、2310、4102、4310和4311，来自millenniumspecialtychemicalsinc.的tionatm595和596i，来自e.i.dupontdenemoursandcompany的tipuretmts-6200、r-706、r-741、r-746、r-900、r-902+、r-931和r-960，来自tronoxcorporation的tronoxtmcr-813、cr-813s、cr-826、cr-826s、cr-828、cr-834和cr-880，以及来自其它供应商的产品，包括bluestarnewchemicalmaterialsco.，ltd.、河北创辉化工有限公司(hebeichuanghuichemicalsco.，ltd.)、河南佰利联化学股份有限公司(henanbillionschemicalsco.，ltd.)、ishiharasangyokaisha，ltd.、南京亨斯曼化工有限公司(nanjinghengsimanchemicalco.，ltd.)、攀钢钛业有限责任公司(pangangtitaniumindustryco.，ltd.)、qingdaogracecorpco.，ltd.、sakaichemicalindustryco.，ltd.、上海跃江钛白化工制品有限公司(shanghaiyuejiangtitaniumchemicalmanufacturerco.，ltd.)、石家庄科力创新化工有限公司(shijiazhuangkelichuangxinchemicalsco.，ltd.)和徐州中联化工有限公司(xuzhouzhonglianchemicaltechnologyco.，ltd.)，以及其混合物。
所公开的颜料研磨分散体还可包含多种体质颜料或填料物质，所述体质颜料或填料物质包括滑石、陶土、重晶石、碳酸盐、硅酸盐及其混合物。示例性的这类物质包括硅酸镁、碳酸钙、硅酸铝、二氧化硅和各种黏土。
如果期望，所公开的颜料研磨分散体可包含其它颜料，包括染料、经处理或未被处理的有机颜料、玻璃及其混合物。示例性的这类物质包括各种炭黑、偶氮颜料、苯并咪唑啉酮、咔唑(例如咔唑紫)、阴丹酮、异吲哚啉酮、异吲哚啉(isoindolons)、二萘嵌苯、酞菁、喹吖啶酮、硫靛红；有机颜料包括塑料颜料例如固体珠粒颜料(例如，聚苯乙烯或聚氯乙烯珠粒)、以及包含一个或多个空穴和泡状聚合物颗粒的微球颜料(例如，美国专利4,427,835、4,920,160、4,594,363、4,469,825、4,468,498、4,880,842、4,985,064、5,5157，084、5,041,464、5,036,109、5,409,776和5,510,422中所述的那些)。其它示例性的这类材料包括expanceltm551de20丙烯腈/氯乙烯发泡颗粒(来自expancelinc.)、sil-celtm43玻璃微纤维填料(来自silbricocorporation)、fillitetm100陶瓷球形颗粒(来自trelleborgfilliteinc.)、sphericeltm中空玻璃球(来自potterindustriesinc.)、3m陶瓷微球包括g-200、g-400、g-600、g-800、w-210、w-410和w-610等级(来自3m)、3m中空微球包括3mperformanceadditivesim30k(同样来自3m)、inhancetmuh1900聚乙烯颗粒(来自fluoro-sealinc.)和biphor磷酸铝(来自bungefertilizantess.a.，brazil)。
颜料的用量足以在期望的涂层厚度水平下，例如在约0.25至约95体积百分比的颜料体积浓度(pvc)下，提供适当着色的、如果需要的话适当不透明的固化的涂料组合物。在多种期望的pvc值下，颜料颗粒可改善所配制的涂料组合物的不透明度或遮盖性。优选地，所公开涂料组合物的pvc为约5％-约85％，且更优选地为约10％-约60％。
所公开的颜料研磨分散体可通过将所公开的颜料颗粒、聚合物分散剂、载体和任选的表面活性剂共混在一起来制造。不想被任何理论束缚，研磨方法可包括使颜料颗粒松散(例如，由在搅动的颜料研磨分散体中的剪切力或其它应力引起)，且聚合物分散剂可帮助浸湿新暴露的颜料表面区域、以静电方式(或以其它方式)使松散的颗粒稳定化以及防止或阻止它们再次聚结。因此，聚合物分散剂可促进更有效地利用颜料颗粒并提高所述颗粒折射光的程度和使所公开的涂料组合物不透明的程度。聚合物分散剂可例如是本体聚合物、溶液聚合物或水分散性聚合物、或者水性聚合物分散体，其可例如通过在引发剂的存在下，使在合适载体中的烯属不饱和单体，和烯属不饱和碱溶胀性单体的混合物聚合来制造。聚合物分散剂可例如占不透明颜料颗粒重量的至少约0.1重量％、至少约0.2重量％、至少约0.3重量％或至少约0.5重量％，且至多约25重量％、至多约10重量％、至多约5重量％或至多约2重量％。
可以使用各种烯属不饱和单体来形成所公开的聚合物分散剂的碱溶胀性共聚物组分。合适的碱溶胀性聚合物包括，例如，源自下述一种或多种烯属不饱和单体的那些，所述烯属不饱和单体包括但不限于甲基丙烯酸(maa)、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、肉桂酸、富马酸、丙烯酸β-羧酸乙酯、其混合物和组合等。在优选的方面，碱溶胀性共聚物组分可源自甲基丙烯酸。
在一种实施方式中，所公开的聚合物分散剂可由多种单体形成，所述单体包括疏水性或亲水性单体。多种烯属不饱和疏水性单体可被用于形成所公开的聚合物分散剂。烯属不饱和疏水性单体可包含一种或多种(且优选地，包含一种)烯属不饱和基团，优选末端乙烯基。烯属不饱和疏水性单体还包含一种或多种(且优选地，包含一种)疏水性基团，其优选地不包含亲水性基团。疏水性基团提供在聚合物分散剂中的疏水性聚合物侧链。示例性的疏水性基团包括烷基、芳基、脂肪酸残基、碳氟基团和硅酮基团。示例性的烯属不饱和疏水性单体包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙基酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、苯乙烯、经取代的苯乙烯(例如，乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯和二乙烯基苯)、烯丙基化合物(例如，二烯丙基邻苯二甲酸酯和2，4，6-三烯丙氧基-1，3，5-三嗪)、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酰基酯、(甲基)丙烯酸山嵛基酯、(甲基)丙烯酸三甲基环己基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己基酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、其丙烯酸酯对应物及其混合物。烯属不饱和疏水性单体可例如优选地占所公开的聚合物分散剂的至少约1重量％-99重量％、更优选地5重量％-95重量％、甚至更优选地10重量％-90重量％、最优选地15重量％-85重量％。
多种烯属不饱和亲水性单体可被用于形成所公开的聚合物分散剂。所述烯属不饱和亲水性单体可包含一种或多种(且优选地，一种)烯属不饱和基团，优选末端乙烯基。所述烯属不饱和亲水性单体还包含一种或多种(且优选地，一种)亲水性基团，例如羟基、酸性基团、氨基或环氧乙烷基团。亲水性基团提供聚合物分散剂中的亲水性聚合物侧链，并可提高聚合物分散剂的水溶性，或者可如上所述辅助润湿和稳定聚合物分散剂。示例性的酸性亲水性基团包括羧基(例如，-cooh)、磺酰基(例如，-s(＝o)oh)和有机磷(例如，-p(＝o)oh2)基团及其盐和酯。示例性的烯属不饱和酸性单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、2-磺乙基(甲基)丙烯酸酯、羟乙基(甲基)丙烯酸酯、磺丙基(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸及其盐和酯。示例性的不饱和酸性单体的酯可通过如下形成：使不饱和酸与具有1个或多个(例如1-18个)碳原子的直链、环状或芳族醇或多元醇或其衍生物反应，或者使不饱和醇与具有1个或多个(例如1-18个)碳原子的直链、环状或芳族羧酸或多元酸或其衍生物反应。示例性的不饱和酸性单体的盐包括碱金属盐和铵盐。示例性的酰胺基团包括丙烯酰胺(例如，-c(＝o)nh2)基团。示例性的烯属不饱和酰胺单体包括2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、(甲基)丙烯酰胺、甲氧基(甲基)丙烯酰胺、甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺和正丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺。还可以使用烯属不饱和亲水性单体的混合物。烯属不饱和亲水性单体可例如优选地占所公开的聚合物分散剂的约1重量％-约90重量％、优选地5重量％-90重量％、更优选地10重量％-70重量％、最优选地25重量％-65重量％。
如果期望，可使用恰当量的其它烯属不饱和单体(例如，丙烯腈、乙烯醚和本领域普通技术人员熟悉的其它单体)来形成聚合物分散剂。还可以使用不提供如上所讨论的聚合物侧链的单体来形成所公开的聚合物分散剂，条件是单体包含可通过后聚合反应被修饰以提供如上所讨论的聚合物侧链的前体单元。用于提供上文所讨论的其它聚合物侧链基团的其它后聚合反应对本领域普通技术人员来说是显而易见的。
聚合物分散剂可在一种或多种任选的链生长聚合引发剂(即，催化剂)的存在下形成。示例性的引发剂包括氢过氧化物、过硫酸盐、过氧和偶氮衍生物、以及本领域普通技术人员熟悉的其它引发剂。示例性的氢过氧化物引发剂包括但不限于异丙苯氢过氧化物、叔丁基氢过氧化物、过氧化氢等。示例性的过硫酸盐引发剂包括但不限于过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵等。示例性的过氧引发剂包括叔丁基过氧2-乙基己酸酯、二-叔丁基过氧化物、二-异丙苯基过氧化物、叔戊基过氧化物、异丙苯氢过氧化物、二-正丙基过氧二碳酸酯、叔戊基过乙酸酯等。示例性的偶氮引发剂包括2,2-偶氮双(2-甲基异丁腈)、2，2-偶氮双(2-甲基丁腈)、2，2-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、2，2-偶氮双(2，4-二甲基-4-乙氧基戊腈)等。
本文所述的聚合物分散剂可包含一种或多种碱溶胀性乳剂(ase)或碱溶胀性共聚物组分。可通过利用本领域普通技术人员熟悉的技术使烯属不饱和单体共聚来制备聚合物分散剂的碱溶胀性乳剂或碱溶胀性共聚物组分。可调节每种单体的量以提供期望的性能和其它特征，其中至少部分衍生自一种或多种苯乙烯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯中的聚合物分散剂是优选的。在优选的方面，基于组合物的总重量，一种或多种碱溶胀性组分的存在量为约1％-80％、优选地10％-70％、更优选地25％-65％。聚合物分散剂通常在一种或多种溶剂或载体中形成(或者可与一种或多种溶剂或载体组合)。示例性的溶剂或载体包括水；酯类，例如乙酸乙酯和乙酸丁酯；酮类，例如甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮、甲基正戊基甲酮和丙酮；醇类，例如甲醇、乙醇、异丙醇和丁醇；二醇类，例如乙二醇和丙二醇；醚类，例如四氢呋喃、乙二醇单丁醚和丙二醇甲醚；和混合的醚乙酸酯例如丙二醇甲醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯等。在一个方面，当聚合物分散剂包含水性聚合物分散体或水溶性聚合物分散体时，载体或溶剂可以是水。在一些颜料研磨分散体实施方式中(例如，在一些溶剂型实施方式中)，聚合物分散剂是溶液聚合物，其酸值例如高于约2、高于约5、高于约10或高于约20。在其它颜料研磨分散体实施方式中(例如，在一些水型实施方式中)，聚合物分散剂是水分散性的(原样或通过加入恰当的中和剂)且可以具有酸值0或高于约20、高于约30、高于约50或高于约100的酸值。酸值还可例如高达约700、低于约500或低于约300。聚合物分散剂还可被制成溶液聚合物，然后在水型涂料组合物中使用，这是通过如下来实现的：在溶液聚合完成之后将聚合溶剂置换为水以促进在水性载体中随后混合聚合物分散剂和颜料颗粒；或者利用本领域技术人员熟悉的技术(例如，使聚合物在非溶剂中沉淀，然后在水相载体中重新溶解沉淀物)将聚合物与聚合溶剂分开。
在优选的方面，通过下述方法形成聚合物分散剂：使一种或多种烯属不饱和单体(例如(甲基)丙烯酸)与链转移剂和任选的额外单体一起通过乳剂聚合共聚以形成碱溶胀性乳剂(ase)。
聚合物分散剂可具有多种分子量。优选地，分子量足够低以使得聚合物具有低粘度和良好的颜料润湿特征。聚合物分散剂的重均分子量(利用凝聚渗透色谱法和聚苯乙烯标准品测量)可以例如高于约500、高于约2000、高于约5000或高于约7000。重均分子量还可例如低于约200000、低于约50000、低于约20000、低于约10000或低于约8000。以重量基础表达，颜料研磨分散体可例如包含约5重量％-约80重量％的颜料、约0.01重量％-约10重量％的聚合物分散剂和约10重量％-约70重量％的载体。然而，这些量取决于多种因素包括颜料的类型、密度、表面积和吸油值。
可利用本领域普通技术人员熟悉的技术来合并颜料颗粒和聚合物分散剂。优选地，它们在将成为用于完成的涂料组合物的最终载体的载体中以通常被称为“研磨物”的混合物形式合并。如果期望，研磨物可包含研磨介质和促进颜料尺寸减小和分散的其它组分或成分。研磨物可任选地包含一种或多种最终将被用于包覆分散的颜料颗粒的单体，或者这类单体可以在颜料颗粒已分散在研磨物中之后加入。
一旦获得合适的颜料颗粒尺寸和分散程度，接下来用一种或多种所公开的聚合物层至少部分地包覆颜料颗粒。在一个方面，一种或多种聚合物层可以是链生长聚合物层。在另一个方面，一种或多种聚合物层可以是逐步生长聚合物层。
在一个实施方式中，当聚合物层是链生长聚合物时，局部包覆可通过如下便利地进行：将一种或多种烯属不饱和单体(例如，上文所讨论的单体)和自由基引发剂(例如，上文所讨论的引发剂)和如果需要的话额外的载体或其它载体(例如，上文所讨论的载体)包含在或加入到颜料研磨分散体中，以形成包覆颜料的分散体。用于形成一种或多种链生长聚合物层的示例性烯属不饱和单体包括苯乙烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如但不限于，苯乙烯、经取代的苯乙烯(例如，乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、二乙烯基苯等)、甲基丙烯酸甲酯(mma)、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯(2-hema)、甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯、甲基丙烯酸磺乙基酯、甲基丙烯酸正丙基酯、甲基丙烯酸异丙基酯、甲基丙烯酸2-羟丙基酯、甲基丙烯酸正丁基酯、甲基丙烯酸异丁基酯、甲基丙烯酸叔丁基酯、甲基丙烯酸4-羟基丁基酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸异癸基酯、甲基丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸硬脂酰基酯、甲基丙烯酸山嵛基酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯(egdma)、三乙二醇二甲基丙烯酸酯(tegdma)、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯(ppgdma)、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-和1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯(1，4-butanedioldimethacrylate)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(pegdma)、1，3-亚丁基二醇二甲基丙烯酸酯(1，3-butyleneglycoldimethacrylate)、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯(hddma)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(tmptma)、四羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙酰乙酰氧基乙基甲基丙烯酸酯(aaem)、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸三甲基环己基酯、甲基丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸叔丁基环己基酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸叔丁基环己基酯、甲基丙烯酸苯基酯、甲基丙烯基苄基酯、其丙烯酸酯对应物及其混合物。额外的示例性烯属不饱和单体包括丙烯酰胺类和丙烯腈类，例如，甲基丙烯酰胺、甲氧基甲基丙烯酰胺、甲氧基甲基甲基丙烯酰胺、正丁氧基甲基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯腈等。优选地，链生长聚合物层是乳胶聚合物(例如，单阶段或多阶段乳胶聚合物)。
在一个实施方式中，当聚合物层是逐步生长聚合物时，局部包覆可通过如下便利地进行：将一种或多种能够通过逐步生长形成聚合物的高度官能反应性单体或寡聚物包含在或加入到颜料研磨分散体中，以提供包覆颜料的分散体。如本文所述的通过逐步生长形成的示例性聚合物包括一种或多种二元酸与一种或多种多元醇的反应产物，所述二元酸例如羧酸，包括但不限于，琥珀酸、己二酸、癸二酸、二聚酸、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸及类似物，所述多元醇(例如，二元醇、三元醇、四元醇等)例如但不限于乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、亚丙基二醇、二亚丙基二醇、三亚丙基二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、2-甲基-1，2-丙二醇、1，5-戊二醇、2-甲基-2，3-丁二醇、1，6-己二醇、1，2-己二醇、2，5-己二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、2，3-二甲基-2，3-丁二醇、2-乙基-己二醇、1，2-辛二醇、1，2-癸二醇、2，2，4-三甲基戊二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。通过逐步生长所形成的这些聚合物可通过与一种或多种芳族二异氰酸酯、脂族或脂环族二异氰酸酯、由其得到的多异氰酸酯等的反应而被进一步修饰。
在一种优选的实施方式中，如下通过两步法组合颜料颗粒和聚合物分散剂。首先，通过在水性介质中高速混合(即研磨)干颜料和共聚物分散剂来形成水性颜料分散体或颜料浆体。第二，在颜料分散体的存在下进行乳剂聚合以形成包覆的颜料分散体。
在一方面，用于形成颜料分散体的共聚物分散剂是碱溶胀性乳剂(ase)。一些ase是本领域技术人员已知的颜料分散剂。然而，鉴于本领域的常规实践，令人惊讶且出乎意料地发现，本文使用的ase能够产生稳定的颜料分散体或浆体，所述颜料分散体或浆体随后还可用于生产包覆的颜料分散体。此外，本文使用的ase易于使用并且制造成本低，相较于通过溶液聚合制备(并因此需要在使用前除去溶剂)的其它分散剂或使用昂贵的特殊单体制备的分散剂，这提供了显著的优点。
在一个优选的实施方式中，至少一种如本文所述形成的聚合物层是成膜粘合剂且至少部分包覆的颜料颗粒在室温下自聚结而无需另一种成膜粘合剂的存在并且无需含有令人不快的(obiectionable)量的voc的聚结助剂。
所述层可利用多种方法包括美国专利no.5,171,772(hoy等人)中所述的那些来形成。一种或多种聚合物层的计算厚度可以为例如约10nm至约400nm，其中期望的间隔在某种程度上取决于颜料颗粒尺寸。例如，对于平均颗粒尺寸为250nm的二氧化钛颗粒来说，期望地，包覆聚合物层的厚度为约100nm，以在二氧化钛颗粒之间维持间隔为可见光的最低波长的至少约二分之一(即，最低约200nm)。
所产生的包覆颜料的分散体可任选地与一种或多种粘合剂或者一种或多种涂料佐剂(例如，增稠剂、流变改性剂、表面活性剂或聚结剂)组合以形成完成的涂料。示例性的粘合剂是本领域普通技术人员所熟知的，且可以具有多种形式，包括乳胶聚合物和溶液聚合物，例如丙烯酸共聚物、苯乙烯/丙烯酸共聚物、乙酸乙烯酯共聚物、乙酸乙烯酯/丙烯酸共聚物、叔碳酸乙烯酯/丙烯酸共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯/丁二烯共聚物、醇酸、聚酯、聚酯氨基甲酸酯、干性油改性的聚合物例如干性油改性的聚酯和聚氨酯、聚醚、聚酰胺、环氧酯、聚脲、聚氨酯、聚硅氧烷、硅酮、氟化共聚物例如偏二氟乙烯、和任意上述聚合物粘合剂的共混物。粘合剂可包含多组分(例如，双组分)反应体系的一种或多种组分，例如，异氰酸酯-多元胺、异氰酸酯-多元醇、环氧-多元胺、碳二酰亚胺-多元酸、氮杂环丙烷-多元酸、三聚氰胺-多元醇、或者脲醛-多元醇涂料体系的组分。粘合剂可例如占干涂料体积的约5体积％-约99体积％。体积固含量被定义为干成分在所供应的涂料组合物中的体积分数，其可以例如占涂料组合物的约5体积％至约80体积％。颜料体积浓度被定义为颜料在干涂料中的体积分数，其可以例如占涂层的约0.1体积％至约95体积％。在一些实施方式中，颜料体积浓度理想地为约0.1体积％至约5体积％、约0.5体积％至约40体积％或约1体积％至约25体积％。聚合物粘合剂的玻璃化转变温度可例如为约-130℃至约350℃、优选地约-20℃至约150℃、更优选地约-10℃至约100℃。利用brookfieldtm粘度计和以20rpm运行的rtvspindleno.4测量的涂料组合物在25℃下的粘度可以例如为约10-100000cps。
所述增稠剂、流变改性剂、表面活性剂和聚结剂是本领域普通技术人员所熟知的。示例性的增稠剂或流变改性剂包括沉淀抑制剂，疏水性乙氧基化的聚氨酯树脂(heur)增稠剂，疏水改性、碱溶性或碱溶胀性乳剂(hase)增稠剂，纤维素增稠剂，多糖增稠剂及其混合物。示例性的可商购流变改性剂包括来自ashland的natrosoltm250和aquaflowtm系列，来自basfcorp.的attageltm50，来自dowchemicalco.的cellosizetm系列以及ucarpolyphobetmt-900和t-901，来自elementisspecialties的bentonetmad和bentoneew、来自fmcbiopolymer的latticetmntc-61，以及均来自rohm&haas的acrysoltmrm-6、acrysolrm-8、acrysolrm-12w以及acrysolrm-2020npr。当存在增稠剂或流变改性剂时，基于最终干涂料组合物重量，所公开的涂料组合物优选地包含约0.1重量％-约10重量％或约0.5重量％-约3重量％的增稠剂或流变改性剂。
示例性的表面活性剂包括阴离子型、阴离子型、两性和非离子型表面活性剂。可商购的表面活性剂或分散剂包括来自dowchemicalco.的tamoltm系列、来自dowchemicalco.的壬基和辛基酚乙氧基化物(例如，tritontmx-45、tritonx-100、tritonx-114、tritonx-165、tritonx-305和tritonx-405)和来自其它供应商的壬基和辛基酚乙氧基化物(例如，来自harcroschemicals的t-detn系列)，来自dowchemicalco.、elementisspecialties，inc.和其它供应商的烷基酚乙氧基化物(ape)替代品，来自airproductsandchemicals，inc.的surfynoltm系列的各个成员(例如，surfynol104、surfynol104a、surfynol104bc、surfynol104dpm、surfynol104e、surfynol104h、surfynol104pa、surfynol104pg50、surfynol104s、surfynol2502、surfynol420、surfynol440、surfynol465、surfynol485、surfynol485w、surfynol82、surfynolct-211、surfynolct-221、surfynolop-340、surfynolpsa204、surfynolpsa216、surfynolpsa336、surfynolse和surfynolse-f)，来自3m，e.i.dupontdenemoursandco.和其它供应商的各种碳氟化合物表面活性剂，以及来自ashland、rhodia和其它供应商的磷酸酯。当存在表面活性剂时，基于总的组合物重量，所公开的涂料组合物优选地包含约0.1重量％-约10重量％且更优选地约1重量％-约3重量％的表面活性剂。
聚结剂可有助于使包覆的颜料颗粒或任选的其它成膜聚合物聚结成连续的膜。示例性的聚结剂包括苯甲酸酯例如烷基苯甲酸酯、单苯甲酸酯和二苯甲酸酯；己酸酯，例如来自eastmanchemicalco.的optifilmtm400三(乙二醇)双(2-乙基己酸酯)；马来酸二辛酯；油酸丙二醇酯，例如来自cognis的edenoltmefc-100，其具有式hoch(ch3)ch2oc(o)(ch2(ch＝ch(ch2)7ch3)；来自dowchemicalco.的ucarfilmerffit、ucar丙酸正丙酯、ucar丙酸正丁酯和ucar丙酸正戊酯；和来自eastmanchemicalco.的texanoltm酯醇；在美国专利no.6,762,230b2、7,812,079b2和8,110,624b2(集体属于brandenburger等人)中和在美国专利no.8,106,239b2(zhou等人)和8,394,496b2(foster等人)中、在美国公布的专利申请案no.us2009/0149591a1(yang等人)中论述的材料；其混合物等。可加入到水型实施方式中的其它聚结剂包括含有voc的二醇醚、有机酯、芳族化合物和乙二醇或亚丙基二醇。当存在聚结剂时，基于最终涂料组合物重量，所公开的涂料组合物优选地包含约0.05重量％-约10重量％或约0.05重量％-约5重量％的聚结剂。
所公开的涂料组合物可包含多种本领域技术人员熟悉的其它佐剂。代表性的佐剂在koleske等人，paintandcoatingsindustry，2003年4月，第12至86页中有所描述。示例性的佐剂及其商业例子包括助粘剂；防缩孔剂；抗氧化剂；杀生物剂、杀真菌剂、防霉剂和防腐剂(例如，来自buckmanlaboratories，inc.的busantm1292、来自cognis的nopcocidetmn-40d、来自rohm&haas的kathontmlx和来自troycorporation的polyphasetm663、polyphase678和polyphasepw-40)；缓冲剂；固化指示剂；消泡剂；热稳定剂；湿润剂；均化剂；光稳定剂(例如，受阻胺光稳定剂，例如来自cibaspecialtychemicals的tinuvintm123-dw和tinuvin292hp)；中和剂；光学增亮剂；珠光剂(pearlescent)；塑化剂；聚合添加剂；活性稀释剂；增粘剂；紫外线吸收剂(例如，来自cibaspecialtychemicals的tinuvin234和tinuvin1130)；蜡(例如，来自altana的aquacertm593、来自shamrocktechnologies，inc.的hydrocertm303和来自michelman，inc.的michemtm乳剂32535)；润湿剂(例如，来自altana的byktm346和byk348、来自rhodia的pentextm99和来自troycorporation的troysollactm)等。这些和其它佐剂的类型和量典型地依经验进行选择。
包覆颜料的分散体优选地是通用的分散体，其媒介物和其它成分使得它们适用于溶剂型和水型涂料组合物中。包覆颜料的分散体可被用于形成或者可被加入到多种涂料组合物中，所述涂料组合物包括底漆、二道底漆(primersurfacers)、面漆(包括单涂层)、和用于清漆/基层漆饰面的基层漆(basecoat)。这些涂料组合物可以包含交联剂，包括封端的异氰酸酯、烷基化的三聚氰胺、多异氰酸酯、环氧树脂等，而且这些涂料组合物可以是溶剂型的或水型的。多种媒介物或载体可被用在溶剂型或水型实施方式中。示例性的溶剂和载体包括上述那些。所公开的涂料组合物优选地是低voc分散体，其包含，基于总液体组合物重量，0.01重量％至小于5重量％的voc、更优选地0.01重量％至小于2.5重量％的voc、最优选地0.01重量％至小于0.5重量％的voc。
所公开的涂层可涂覆到多种基材上。示例性的基材包括水泥、水泥纤维板、混凝土、金属、塑料和木材(包括整块木材、复合木材和胶合木材)。可利用多种测量来评估干燥或硬化的漆料和色料，所述测量包括粘附性(例如利用astmd3359-07进行测量)、耐粘连性(例如利用“astmd4946-89，2003年再审”进行测量)、粉化(例如利用astmd4214-07进行测量)、裂化(例如利用astmd661-93进行测量)、对比率(cr，如上所述进行测量)、耐污性(例如利用astmd3719-00进行测量)、褪色或变色(例如利用astmd2244-11进行测量)、光泽或光泽损失(例如利用astmd523-08进行测量)、耐冲击性(例如利用“astmd2794-93，2010年再审”进行测量)、低温聚结(ltc，例如利用astmd3793-06进行测量)、摆撞硬度(例如利用astmd-4366-95进行测量)、擦洗测试(例如利用astmd2486-06来测量)、实际可洗性(例如利用astmd4828-94进行测量)、着色强度(ts，例如利用astmd-2066-07来测量)、耐水性(例如利用astmd870-09进行测量)或收集的测量标准(例如astmd3730-10和astmd5324-10中所述的那些)。
在以下实施例中进一步描述本发明，除非另外指出，否则所有份数和百分比均以重量计。
缩写
ba丙烯酸正丁酯
mma甲基丙烯酸甲酯
maa甲基丙烯酸
aps过硫酸铵
nvm以质量计的非挥发物(固体百分比)
tbhp叔丁基氢过氧化物(70％水溶液)
ff6bruggolitetmff6(来自bruggemannchemical)
实施例1a
碱溶胀性乳胶共聚物分散剂的制备
向配备有搅拌器、冷凝器和热电偶的3升釜中加入481.0g去离子水和17.7g
实施例1b
碱溶胀性乳胶共聚物分散剂的制备
向配备有搅拌器、冷凝器和热电偶的3升釜中加入491.0g去离子水和17.7g
实施例2a
tio2分散体的制备
如下制备tio2研磨物：首先形成包含333.3g水和91.7g来自实施例1a的分散剂胶乳的水溶液。接着使用氨将ph提高至9.0，并在适当搅拌的条件下，经5分钟逐渐加入1100.0g
实施例2b
tio2分散体的制备
如下制备tio2研磨物：首先形成包含225.1g水和26.0g来自实施例1b的分散剂胶乳的水溶液。接着使用氨将ph提高至7.0，并在适当搅拌的条件下，经5分钟逐渐加入650.0g
实施例2c
tio2分散体的制备
如下制备tio2研磨物：首先形成包含225.1g水和26.0g来自实施例1b的分散剂胶乳的水溶液。接着使用氨将ph提高至7.0，并在适当搅拌的条件下，经5分钟逐渐加入650.0gti-puretmr-706tio2，然后高速搅拌30分钟，从而产生了tio2浆体，其含有72.1重量％的tio2和0.9重量％的碱溶胀性胶乳共聚物分散剂。
实施例3
单阶段包覆的tio2乳胶的形成
将612.0g来自实施例2a的tio2分散体转移到配备有搅拌器、冷凝器和热电偶的2升釜中，并在搅拌条件下用221.0g去离子水稀释。接下来，向釜中加入10.6g
实施例4
二阶段包覆的tio2乳胶的形成
将612.3g来自实施例2a的tio2分散体转移到配备有搅拌器、冷凝器和热电偶的2升釜中，并在搅拌条件下用221g去离子水稀释。接下来，向釜中加入10.6g
实施例5
二阶段包覆的tio2乳胶的形成
将612.0g来自实施例2b的tio2分散体转移到配备有搅拌器、冷凝器和热电偶的2升釜中，并在搅拌条件下用221g去离子水稀释。接下来，向釜中加入9.7g
实施例6
二阶段包覆的tio2乳胶的形成
将612.0g来自实施例2c的tio2分散体转移到配备有搅拌器、冷凝器和热电偶的2升釜中，并在搅拌条件下用221g去离子水稀释。接下来，向釜中加入9.7g
如此描述本发明的优选实施方式之后，本领域技术人员将容易地意识到：本文的教导可应用于本文所附的权利要求的范围内的其它实施方式。所有专利、专利文件和出版物的完整公开内容均通过引用被并入本文，如同被单独并入。