本发明涉及包含二种以上的聚合物的热熔粘接剂用基础聚合物、和含有其的热熔粘接剂。
背景技术：
热熔粘接剂为无溶剂的粘接剂，通过加热熔融而涂布于被粘物上后，通过冷却而固化从而表现出粘接性，因此具有能够瞬间粘接和高速粘接的特征，在广泛的领域中得以使用。对于用热熔粘接剂粘接的被粘材料，它们的使用条件也多种多样，现在面向各种用途而开发多种热熔粘接剂并向市场供给，针对使用条件，也预计了低温至高温的多种多样的使用温度。
丙烯系聚合物一直以来被用作热熔粘接剂的基础聚合物。其中，通过茂金属系催化剂聚合的低分子量聚丙烯的流动性高、用作热熔粘接剂时的涂布性优异、聚丙烯等低极性物质的粘接强度优异、加热熔融时的热稳定性优异，因此可以适合用作各种热熔粘接剂的基础聚合物(专利文献1)。特别地，其适合于在组装纸尿布、生理用品等卫生材料中使用的喷雾涂布。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第03/091289号。
技术实现要素：
发明要解决的课题
然而，专利文献1中记载的以聚丙烯作为基础聚合物的热熔粘接剂尽管在聚丙烯制无纺布(以下也称为“pp无纺布”)彼此的贴合中显示出高粘接强度，但还存在的要求在于，进一步提高与构成卫生材料的其他原材料、特别是聚乙烯制膜(以下也称为“pe膜”)的粘接强度。在此基础上，专利文献1的热熔粘接剂还具有固化速度慢的课题。另一方面，如果使用通用聚合物，则存在的问题在于涂布性差。
本发明涉及热熔粘接剂用基础聚合物、和使用其的热熔粘接剂，所述热熔粘接剂用基础聚合物的涂布性优异、固化速度快、显示出pp无纺布彼此的高粘接强度、且进一步显示出pe膜-pp无纺布的高粘接强度。
解决课题的手段
本发明涉及下述[1]~[22]。
[1]热熔粘接剂用基础聚合物，其包含：
23℃下的拉伸弹性模量为60mpa以上的丙烯聚合物(a)，和
23℃下的拉伸弹性模量小于60mpa的烯烃聚合物(b)；
相对于丙烯聚合物(a)和烯烃聚合物(b)的总计量100质量份，丙烯聚合物(a)为1质量份以上且低于50质量份，烯烃聚合物(b)为大于50质量份且99质量份以下。
[2]根据上述[1]所述的热熔粘接剂用基础聚合物，其中，前述丙烯聚合物(a)为1质量份以上且40质量份以下，前述烯烃聚合物(b)为60质量份以上且99质量份以下。
[3]根据上述[1]或[2]所述的热熔粘接剂用基础聚合物，其中，前述丙烯聚合物(a)为丙烯均聚物。
[4]根据上述[1]~[3]中任一项所述的热熔粘接剂用基础聚合物，其中，前述丙烯聚合物(a)的23℃下的拉伸弹性模量为90mpa以上。
[5]根据上述[1]~[4]中任一项所述的热熔粘接剂用基础聚合物，其中，前述烯烃聚合物(b)为烯烃共聚物或均聚物。
[6]根据上述[1]~[5]中任一项所述的热熔粘接剂用基础聚合物，其中，前述烯烃聚合物(b)为选自丙烯、乙烯和碳原子数为4~24的α-烯烃中的至少2种的共聚物、或者丙烯或乙烯的均聚物。
[7]根据上述[1]~[6]中任一项所述的热熔粘接剂用基础聚合物，其中，前述烯烃聚合物(b)为丙烯、乙烯和1-丁烯的共聚物。
[8]根据上述[1]~[7]中任一项所述的热熔粘接剂用基础聚合物，其中，前述丙烯聚合物(a)的熔点为120℃以下。
[9]根据上述[1]~[8]中任一项所述的热熔粘接剂用基础聚合物，其中，前述烯烃聚合物(b)的熔点为50℃以上且160℃以下。
[10]热熔粘接剂，其包含上述[1]~[9]中任一项所述的热熔粘接剂用基础聚合物，还含有选自(c)增粘树脂和(d)油中的至少1种。
[11]热熔粘接剂，其包含基础聚合物，所述基础聚合物包含：
23℃下的拉伸弹性模量为60mpa以上的丙烯聚合物(a)，和
23℃下的拉伸弹性模量小于60mpa的烯烃聚合物(b)；
相对于丙烯聚合物(a)和烯烃聚合物(b)的总计量100质量份，丙烯聚合物(a)为1质量份以上且低于50质量份，烯烃聚合物(b)为大于50质量份且99质量份以下；
所述热熔粘接剂满足下述(1)和(2)：
(1)23℃下的基础聚合物的拉伸弹性模量为400mpa以下；
(2)热熔粘接剂的25℃下的半结晶化时间为5分钟以下。
[12]根据上述[11]所述的热熔粘接剂，其中，前述丙烯聚合物(a)为1质量份以上且40质量份以下，前述烯烃聚合物(b)为60质量份以上且99质量份以下。
[13]根据上述[11]或[12]所述的热熔粘接剂，其中，前述丙烯聚合物(a)为丙烯均聚物。
[14]根据上述[11]~[13]中任一项所述的热熔粘接剂，其中，前述丙烯聚合物(a)的拉伸弹性模量为90mpa以上。
[15]根据上述[11]~[14]中任一项所述的热熔粘接剂，其中，前述烯烃聚合物(b)为烯烃共聚物或均聚物。
[16]根据上述[11]~[15]中任一项所述的热熔粘接剂，其中，前述烯烃聚合物(b)为选自丙烯、乙烯和碳原子数为4~24的α-烯烃中的至少2种的共聚物、或者丙烯或乙烯的均聚物。
[17]根据上述[11]~[16]中任一项所述的热熔粘接剂，其中，前述烯烃聚合物(b)为丙烯、乙烯和1-丁烯的共聚物。
[18]根据上述[11]~[17]中任一项所述的热熔粘接剂，其中，前述丙烯聚合物(a)的熔点为120℃以下。
[19]根据上述[11]~[18]中任一项所述的热熔粘接剂，其中，前述烯烃聚合物(b)的熔点为50℃以上且160℃以下。
[20]根据上述[11]~[19]中任一项所述的热熔粘接剂，其还含有选自(c)增粘树脂和(d)油中的至少1种。
[21]将基材与另外的基材进行粘接的方法，其包括：
将上述[10]~[20]中任一项所述的热熔粘接剂熔融、并涂布于至少一个基材上的步骤；和
将另外的基材粘接于所涂布的热熔粘接剂上的步骤。
[22]卫生用品，其包括上述[10]~[20]中任一项所述的热熔粘接剂。
发明效果
根据本发明，可以提供热熔粘接剂用基础聚合物、和使用其的热熔粘接剂，所述热熔粘接剂用基础聚合物的涂布性优异、固化速度快、显示出pp无纺布彼此的高粘接强度、且进一步显示出pe膜-pp无纺布的高粘接强度。
附图说明
图1示出实施例中的涂布性评价的基准。
具体实施方式
以下，针对本发明详细地进行说明。应予说明，本说明书中，可以任意地采用视为优选的规定，更优选为优选项彼此的组合。
[基础聚合物]
本发明的热熔粘接剂用基础聚合物包含：23℃下的拉伸弹性模量为60mpa以上的丙烯聚合物(a)、和23℃下的拉伸弹性模量小于60mpa的烯烃聚合物(b)。该基础聚合物中，相对于丙烯聚合物(a)和烯烃聚合物(b)的总计量100质量份，丙烯聚合物(a)为1质量份以上且低于50质量份，烯烃聚合物(b)为大于50质量份且99质量份以下。本发明的基础聚合物中的丙烯聚合物(a)和烯烃聚合物(b)的总计含量优选为95质量%以上、更优选为98质量%以上、进一步优选为实质上100质量%。
为了以良好的平衡性对pp无纺布彼此、和pe膜-pp无纺布两者进行粘接，有效的是调整基础聚合物的弹性模量。其理由如下所述。为了较强地粘接pp无纺布彼此，优选粘接剂的锚固效果强、即基础聚合物的弹性模量为更高。另一方面，为了粘接pe膜-pp无纺布，需要粘接剂追随pe膜那样的柔软性，弹性模量优选为低。通过调整弹性模量高的聚合物与弹性模量低的聚合物的配合量，可以制作显示出平衡性良好的粘接性的热熔粘接剂的基础聚合物。从如上所述的理由出发，通过将23℃下的拉伸弹性模量为60mpa以上的丙烯聚合物(a)少量添加至23℃下的拉伸弹性模量小于60mpa的烯烃聚合物(b)中，从而提高粘接性的平衡性。
为了提高涂布性，有效的是减小基础聚合物中的高分子量成分的比例，即添加分子量分布窄的聚合物。其理由如下所述。涂布性与热熔粘接剂的分子量分布相关。如果基础聚合物的分子量分布变宽，则高分子量成分的量变多。高分子量成分的松弛时间长，因此在涂布时将热熔粘接剂在空气中铺展时，由于对高分子量成分施加的应力，导致热熔粘接剂的线宽紊乱，成为涂布性变差的原因。为了防止这一点，有效的是使用分子量分布窄的聚合物。此外，用齐格勒纳塔催化剂等固体催化剂制造的聚烯烃的分子量分布宽，因此添加分子量分布小的聚烯烃时可以期待涂布性的改善。
[丙烯聚合物(a)]
对于丙烯聚合物(a)，从涂布性优异、显示出pp无纺布彼此的高粘接强度、以及pe膜-pp无纺布的高粘接强度的观点出发，23℃下的拉伸弹性模量为60mpa以上。
丙烯聚合物(a)的23℃下的拉伸弹性模量优选为65mpa以上、更优选为70mpa以上、进一步优选为80mpa以上、进一步优选为90mpa以上、进一步优选为100mpa以上，此外，优选为800mpa以下、更优选为700mpa以下、进一步优选为600mpa以下。
拉伸弹性模量的测定方法基于实施例中记载的方法。
丙烯聚合物(a)优选为选自丙烯均聚物、和丙烯与其他烯烃的共聚物中的至少1种，更优选为丙烯均聚物。作为丙烯聚合物(a)中包含的除丙烯以外的其他烯烃，可以举出乙烯和碳原子数为4以上的α-烯烃，更优选为乙烯。该其他烯烃的含量相对于丙烯系聚合物(a)优选为5质量%以下、更优选为3质量%以下、进一步优选为1质量%以下。
作为碳原子数为4以上的α-烯烃，优选为碳原子数为4~24的α-烯烃、更优选为碳原子数为4~12的α-烯烃、进一步优选为碳原子数为4~8的α-烯烃。作为该α-烯烃的具体例，可以举出1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等。本发明中，可以使用这些当中的一种或二种以上。
应予说明，作为丙烯与其他烯烃的共聚物的更具体的例子，可以举出选自丙烯-乙烯共聚物、和丙烯-碳原子数为4以上的α-烯烃共聚物中的至少1种。
(熔点)
丙烯聚合物(a)的熔点优选为120℃以下。如果该熔点为120℃以下，则无纺布彼此的粘接强度优异。
为了得到无纺布彼此的优异的粘接强度，丙烯聚合物(a)的熔点优选为118℃以下、更优选为115℃以下。此外，为了使处理性容易，该熔点优选为0℃以上、更优选为40℃以上。
熔点的测定方法基于实施例中记载的方法。
(重均分子量(mw))
丙烯聚合物(a)的mw(重均分子量)优选为10,000~150,000。如果该mw为10,000~150,000，则无纺布彼此的粘接强度优异。
为了得到无纺布彼此的优异的粘接强度，丙烯聚合物(a)的mw优选为20,000~130,000、更优选为20,000~100,000。
(mw/mn)
丙烯聚合物(a)的mw/mn(重均分子量/数均分子量)优选为2.5以下。如果该mw/mn为2.5以下，则无纺布彼此的粘接强度优异。
为了得到无纺布彼此的优异的粘接强度，丙烯聚合物(a)的mw/mn优选为2.4以下、更优选为2.2以下。此外，该mw/mn优选为1.2以上、更优选为1.5以上。
此外，本发明中，重均分子量(mw)和数均分子量(mn)在实施例中记载的装置和条件下测定。
从无纺布彼此的粘接强度的观点出发，丙烯聚合物(a)的内消旋五元组分数[mmmm]优选为10~80摩尔%、更优选为20~80摩尔%、进一步优选为25~75摩尔%、进一步优选为40~75摩尔%、进一步优选为50~75摩尔%。内消旋五元组分数可以通过调整单体浓度、反应压力来控制。
此外，本发明中，内消旋五元组分数在实施例中记载的装置和条件下测定。
(丙烯聚合物(a)的制造方法)
作为丙烯聚合物(a)的制造方法，可以举出：使用茂金属催化剂，将丙烯进行均聚从而制造丙烯均聚物的方法；将丙烯与乙烯和/或碳原子数为4以上的α-烯烃进行共聚从而制造丙烯共聚物的方法。
作为茂金属系催化剂，可以举出如日本特开昭58-19309号公报、日本特开昭61-130314号公报、日本特开平3-163088号公报、日本特开平4-300887号公报、日本特开平4-211694号公报、日本特表平1-502036号公报等所记载那样的组合以环戊二烯基、取代的环戊二烯基、茚基、取代的茚基等作为1个或2个配体的过渡金属化合物与助催化剂而得到的催化剂；以及组合该配体在几何学上受控的过渡金属化合物与助催化剂而得到的催化剂。
茂金属催化剂当中，优选为包含配体介由交联基团而形成交联结构的过渡金属化合物的情况，其中，进一步优选使用将介由2个交联基团而形成交联结构的过渡金属化合物与助催化剂进行组合而得到的茂金属催化剂的方法。日本特开2001-172325号公报的段落[0037]~[0084]中记载的例子在本发明中也可以作为适合的例子而举出。
从涂布性优异、固化速度快、显示出pp无纺布彼此的高粘接强度、以及pe膜-pp无纺布的高粘接强度的观点出发，丙烯聚合物(a)的含量相对于丙烯聚合物(a)和烯烃聚合物(b)的总计量100质量份为1质量份以上且低于50质量份。
从pp无纺布彼此的高粘接强度的观点出发，丙烯聚合物(a)的含量相对于丙烯聚合物(a)和烯烃聚合物(b)的总计量100质量份优选为2质量份以上、更优选为3质量份以上、进一步优选为4质量份以上。此外，从涂布性的观点、和pe膜-pp无纺布的高粘接强度的观点出发，该含量相对于丙烯聚合物(a)和烯烃聚合物(b)的总计量100质量份优选为45质量份以下、更优选为40质量份以下、进一步优选为35质量份以下、进一步优选为30质量份以下、进一步优选为25质量份以下。
[烯烃聚合物(b)]
对于烯烃聚合物(b)，从涂布性优异、固化速度快、显示出pp无纺布彼此的高粘接强度、以及pe膜-pp无纺布的高粘接强度的观点出发，23℃下的拉伸弹性模量小于60mpa。
烯烃聚合物(b)的23℃下的拉伸弹性模量优选为50mpa以下、更优选为30mpa以下。烯烃聚合物(b)的23℃下的拉伸弹性模量优选为0mpa以上、更优选为5mpa以上、进一步优选为10mpa以上、更进一步优选为14mpa以上。
拉伸弹性模量的测定方法基于实施例中记载的方法。
烯烃聚合物(b)为烯烃共聚物或均聚物。作为烯烃共聚物，优选为选自乙烯和α-烯烃中的至少2种的共聚物，更优选为选自丙烯、乙烯和碳原子数为4~24的α-烯烃中的至少2种的共聚物，进一步优选为丙烯与其他烯烃的共聚物。作为均聚物，优选为丙烯或乙烯的均聚物。
作为烯烃聚合物(b)中包含的除丙烯以外的其他烯烃，可以举出选自乙烯和碳原子数为4以上的α-烯烃中的至少1种，可以更优选地举出选自乙烯和碳原子数为4~24的α-烯烃中的至少1种。
作为碳原子数为4以上的α-烯烃，优选为碳原子数为4~24的α-烯烃、更优选为碳原子数为4~20的α-烯烃、进一步优选为碳原子数为4~12的α-烯烃、更进一步优选为碳原子数为4~8的α-烯烃。作为该α-烯烃的具体例，可以举出1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等，这些当中，优选为1-丁烯或1-辛烯。本发明中，可以使用这些当中的一种或二种以上。
作为烯烃聚合物(b)，更具体而言，可以优选地举出丙烯与选自乙烯和碳原子数为4~24的α-烯烃中的至少1种的共聚物。此外，作为烯烃聚合物(b)，优选为丙烯、乙烯和碳原子数为4~24的α-烯烃的共聚物，更优选为选自丙烯、乙烯和1-丁烯的共聚物以及乙烯-1-辛烯共聚物中的至少1种，进一步优选为丙烯、乙烯和1-丁烯的共聚物。
烯烃系共聚物(b)中，源自丙烯的结构单元的量优选为30~90摩尔%、更优选为40~80摩尔%、进一步优选为50~80摩尔%。
烯烃聚合物(b)中，为了提高pe膜与无纺布的粘接强度，源自乙烯的结构单元的量优选为1~30摩尔%、更优选为6~25摩尔%、进一步优选为8~20摩尔%。
烯烃聚合物(b)中，为了提高pe膜与无纺布的粘接强度，源自碳原子数为4~24的α-烯烃的结构单元的量优选为1~30摩尔%、更优选为5~23摩尔%、进一步优选为10~20摩尔%。
烯烃聚合物(b)更优选为非晶性烯烃聚合物。作为非晶性烯烃聚合物，为选自碳原子数为2~24的直链或支链状的α-烯烃或二烯中的1种以上的均聚物或共聚物，没有特别限定，可以举出聚丁烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-1-丁烯共聚物、液体聚α-烯烃、异链烷烃。此外，还可以使用后述的链烷烃系操作油、异链烷烃系操作油。
应予说明，常温(23℃)下为液体的非晶性烯烃聚合物的拉伸弹性模量为0pa。
作为聚丁烯，可以举出异丁烯、正丁烯各自的均聚物或共聚物、以及其氢化物。作为聚丁烯的市售品，可以举出“nissekipolybutenelv-7”、“nissekipolybutenelv-50”、“nissekipolybutenelv-100”、“nissekipolybutenehv-15”、“nissekipolybutenehv-35”、“nissekipolybutenehv-50”、“nissekipolybutenehv-100”、“nissekipolybutenehv-190”、“nissekipolybutenehv-300”、“nissekipolybutenesv-7000”(商品名，jxnipponoil&energycorporation制)、“nissanpolybutene0n”、“nissanpolybutene06n”、“nissanpolybutene015n”、“nissanpolybutene3n”、“nissanpolybutene5n”、“nissanpolybutene10n”、“nissanpolybutene30n”、“nissanpolybutene200n”(商品名，nofcorporation制)、“tetrax3t”、“tetrax4t”、“tetrax5t”、“tetrax6t”、“himol4h”、“himol5h”、“himol5.5h”、“himol6h”(商品名，jxnipponoil&energycorporation制)、“glissopal”(商品名，basfag制)、“indopolh-300”、“indopolh-1900”(商品名，ineoschemicalscorporation制)、“parapol950”、“parapo1300”(商品名，exxonmobilechemicalcorporation制)等。
作为聚丁二烯，可以举出1,2-丁二烯、1,4-丁二烯的均聚物或共聚物、以及其氢化物，可以在末端上具有羟基。作为聚丁二烯的市售品，可以举出“nissopbb-1000”、“nissopbb-2000”、“nissopbb-3000”、“nissopbbi-2000”、“nissopbbi-3000”(商品名，nipponsodaco.,ltd.制)、“polyvest110”、“polyvest130”(商品名，evonikindustriesag制)、“ricon130”、“ricon131”、“ricon134”、“ricon144”、“ricon150”、“ricon152”、“ricon153”、“ricon154”、“ricon156”、“ricon157”(商品名，crayvalleysa制)、“ubepolbr”系列(商品名，ubeindustries,ltd.制)、“jsrrb”系列(商品名，ubeindustries,ltd.制)、“nipolbr”系列(商品名，nipponzeoncorporation制)、“polybdtmr-45ht”、“polybdtmr-15ht”(商品名，idemitsukosanco.,ltd.制)等。
作为聚异戊二烯，可以举出异戊二烯的均聚物或共聚物、以及其氢化物，可以在末端上具有羟基。作为聚异戊二烯的市售品，可以举出“nipolir”系列(商品名，nipponzeoncorporation制)、“kuraprene”系列(商品名，kurarayco.,ltd.制)、“jsrir”系列(商品名，jsrcorporation制)、“polyiptm”、“epoltm”(商品名，idemitsukosanco.,ltd.制)等。
作为乙烯·丙烯共聚物的市售品，可以举出“jsrep”系列(商品名，jsrcorporation制)、“tafmer”系列(商品名，mitsuichemicals,inc.制)等。
作为乙烯-丙烯-1-丁烯共聚物，可以举出“vestoplast”系列(商品名，evonikag制)等。
作为液体聚α-烯烃的市售品，可以举出“lucant”系列(商品名，mitsuichemicals,inc.制)、“spectrasynelite”系列、“spectrasynplus”系列、“spectrasyn”系列(商品名，exxonmobilechemicalcorporation制)、“durasyn”系列、“silkflo”系列(商品名，ineoscorporation制)、“hsdimer”系列(商品名，hokokucorporation制)等。
异链烷烃可以举出将异丁烯、正丁烯、正丙烯、异丙烯分别均聚或将2种以上的成分聚合而得到的低聚物、以及其氢化物。低聚物的聚合度优选为3~10。
作为异链烷烃的市售品，可以举出“ipsolvent1016”、“ipsolvent1620”、“ipsolvent2028”、“ipsolvent2835”、“ipcleanlx”(商品名，idemitsukosanco.,ltd.制)等。
烯烃聚合物(b)的190℃下的熔融粘度优选为2,000mpa·s以上、更优选为3,000mpa·s以上、进一步优选为5,000mpa·s以上。该熔融粘度优选为15,000mpa·s以下、更优选为13,000mpa·s以下、进一步优选为10,000mpa·s以下。
(熔点)
烯烃聚合物(b)的熔点优选为50℃以上且160℃以下。如果该熔点为50℃以上且160℃以下，则pe膜与无纺布的粘接强度优异。
为了得到pe膜与无纺布的优异的粘接强度，烯烃聚合物(b)的熔点优选为70℃以上、更优选为80℃以上。此外，为了得到pe膜与无纺布的优异的粘接强度，该熔点优选为160℃以下、更优选为130℃以下、进一步优选为100℃以下。
(重均分子量(mw))
烯烃聚合物(b)的mw(重均分子量)优选为10,000~150,000。如果该mw为10,000~150,000，则无纺布与无纺布的粘接强度优异。
为了得到无纺布与无纺布之间的优异的粘接强度，烯烃聚合物(b)的mw更优选为20,000~130,000以下、进一步优选为20,000~100,000。
(mw/mn)
烯烃聚合物(b)的mw/mn(重均分子量/数均分子量)优选为1.5以上且7.0以下。如果该mw/mn为1.5以上且6.0以下，则熔融时的流动性和涂布性优异。
为了得到优异的涂布性，烯烃聚合物(b)的mw/mn更优选为1.5以上且6.5以下。
(烯烃聚合物(b)的制造方法)
作为烯烃聚合物(b)的制造方法，没有特别限定，可以举出：使用齐格勒纳塔催化剂、茂金属催化剂，将选自乙烯和α-烯烃中的至少2种聚合从而制造共聚物的方法。
作为上述烯烃聚合物(b)的市售品，可以举出例如“vestoplast708”(evonikag制)、“affinityga1950”(thedowchemicalcompany制)等。
从涂布性优异、固化速度快、显示出pp无纺布彼此的高粘接强度、以及pe膜-pp无纺布的高粘接强度的观点出发，烯烃聚合物(b)的含量相对于丙烯聚合物(a)和烯烃聚合物(b)的总计量100质量份为大于50质量份且99质量份以下。
从涂布性的观点、和pe膜-pp无纺布的高粘接强度的观点出发，烯烃聚合物(b)的含量相对于丙烯聚合物(a)和烯烃聚合物(b)的总计量100质量份优选为55质量份以上、更优选为60质量份以上、进一步优选为65质量份以上、进一步优选为70质量份以上、进一步优选为75质量份以上。此外，从加快固化速度的观点、pp无纺布彼此的高粘接强度的观点出发，该含量相对于丙烯聚合物(a)和烯烃聚合物(b)的总计量100质量份优选为98质量份以下、更优选为97质量份以下、进一步优选为96质量份以下。
[热熔粘接剂]
本发明的热熔粘接剂包含丙烯聚合物(a)和烯烃聚合物(b)，且根据需要可以含有选自(c)增粘树脂、(d)油和(e)蜡中的至少1种，优选含有选自(c)增粘树脂和(d)油中的至少1种，更优选含有(c)增粘树脂和(d)油。
此外，本发明的热熔粘接剂根据需要还可以含有增塑剂、无机填料、抗氧化剂等各种添加剂。
特别地，本发明的基础聚合物对热熔粘接剂的适用性优异，可以用于控制固化速度、熔融粘度。进一步，可以得到通过防止油的渗出(bleeding)、抑制发粘感等而产生的操作性的提高等。例如可以认为，如果添加拉伸弹性模量低的基础聚合物，则能够延长开放时间，如果添加拉伸弹性模量高的基础聚合物，则能够缩短固化时间。
((c)增粘树脂)
作为增粘树脂，可以举出例如包括脂肪族系烃石油树脂的氢化衍生物、松香衍生物树脂、聚萜烯树脂、石油树脂、油溶性酚醛树脂等的常温下为固体、半固体或者液体的增粘树脂等。它们可以单独使用或组合两种以上使用。本发明中，考虑到与基础聚合物的相容性，优选使用氢化物。其中，更优选为热稳定性优异的石油树脂的氢化物。
作为增粘树脂的市售品，可以举出“i-marvp-125”、“i-marvp-100”、“i-marvp-90”(以上为idemitsukosanco.,ltd.制)、“umex1001”(sanyochemicalindustries,ltd.制)、“hiletst1115”(mitsuichemicals,inc.制)、“clearonk100”(yasuharachemicalco.,ltd.制)、“ecr-227”、“escorez2101”、“escorez5000”系列(以上为tonenchemicalcorporation制)、“alconp100”(arakawachemicalindustries,ltd.制)、“regalrez1078”(herculesinc.制)等(均为商品名)。
从提高粘合性、涂布性、和通过降低粘度而提高对被粘物的润湿性的观点出发，本发明的热熔粘接剂中的增粘树脂的含量相对于基础聚合物100质量份优选为20~200质量份、更优选为30~150质量份、进一步优选为50~120质量份。
此外，增粘树脂的软化点没有特别的限制，但如果软化点过高，则因涂布时的热熔粘接剂的粘度增加而导致涂布性变差，如果软化点过低，则热熔粘接剂的热稳定性变差，在熔化器内发生烧焦从而对粘接性、臭味造成负面影响。从以上理由出发，增粘剂的软化点优选为80~130℃、更优选为85~120℃、进一步优选为90~110℃。
((d)油)
作为油，可以例示出链烷烃系操作油、环烷烃系操作油、异链烷烃系油等。
作为链烷烃系操作油的市售品，可以举出“dianaprocessoilpw-32”、“dianaprocessoilpw-90”、“dianaprocessoilpw-150”、“dianaprocessoilps-32”、“dianaprocessoilps-90”、“dianaprocessoilps-430”、“ipsolvent2028”、“ipsolvent2835”(商品名，idemitsukosanco.,ltd.制)、“kaydoloil”、“paraluxoil”(商品名，chevronusacorporation制)、“ragalrez101”(商品名，eastmanchemicalscorporation制)。
作为异链烷烃系油的市售品，可以举出“nasolventseries”(商品名，nofcorporation制)等。
从提高粘合性、涂布性、和通过降低粘度而提高对被粘物的润湿性的观点出发，本发明的热熔粘接剂中的油的含量相对于基础聚合物100质量份优选为5~200质量份、更优选为10~100质量份、进一步优选为20~50质量份。
((e)蜡)
本发明的热熔粘接剂根据需要可以含有蜡。
作为蜡，可以例示出例如动物蜡、植物蜡、巴西棕榈蜡、小烛树蜡、木蜡、蜂蜡、矿物蜡、石油蜡、链烷烃蜡、微晶蜡、凡士林、高级脂肪酸蜡、高级脂肪酸酯蜡、费托蜡等。
但是，从提高涂布性的观点出发，本发明的热熔粘接剂中的蜡的含量相对于基础聚合物100质量份优选为小于25质量份，进一步优选为不添加。如果蜡的添加量变多，则涂布性下降。
(其他添加剂)
作为增塑剂，可以例示出邻苯二甲酸酯类、己二酸酯类、脂肪酸酯类、二元醇类、环氧系高分子增塑剂等。
作为无机填料，可以例示出滑石、碳酸钙、碳酸钡、硅灰石、二氧化硅、粘土、云母、高岭土、氧化钛、硅藻土、脲系树脂、苯乙烯微珠、淀粉、硫酸钡、硫酸钙、硅酸镁、碳酸镁、氧化铝、石英粉末等。
作为抗氧化剂，可以举出亚磷酸三壬基苯基酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、“adekastab1178”(adekacorporation制)、“sumilizertnp”(sumitomochemicalco.,ltd.制)、“irgafos168”(basfcorporation制)、“sandstabp-epq”(sandozjapanltd.制)等磷系抗氧化剂；2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、3-(3',5'-二叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸正十八烷基酯、“sumilizerbht”(sumitomochemicalco.,ltd.制)、“irganox1010”(basfcorporation制)等酚系抗氧化剂、3,3'-硫代二丙酸二月桂基酯、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)、“sumilizertpl”(sumitomochemicalco.,ltd.制)、“dltp‘yoshitomi’”(mitsubishichemicalcorporation制)、“antioxl”(nofcorporation制)等硫系抗氧化剂等。
[热熔粘接剂的制造方法]
本发明的热熔粘接剂可以通过下述方式制造：使用亨舍尔混合机等干式共混机，通过单螺杆或双螺杆挤出机、plastomill、班伯里密炼机等，将作为基础聚合物的丙烯聚合物(a)和烯烃聚合物(b)、与优选选自(c)增粘树脂和(d)油中的至少1种、以及根据需要的其他各种添加剂进行熔融混炼，从而制造。
以上，本申请技术方案的热熔粘接剂优选满足下述(1)和(2)，更优选还满足(3)。
(1)23℃下的基础聚合物的拉伸弹性模量为400mpa以下；
(2)热熔粘接剂的25℃下的半结晶化时间为5分钟以下；
(3)23℃下的基础聚合物的断裂伸长率为150%以上且1,200%以下。
(1)拉伸弹性模量
从热熔粘接剂对被粘物的追随性的观点、对被粘物表面的凹凸的密合性的观点、对被粘物表面的凹凸的锚固效果的观点出发，优选具有适度的柔软性。从这样的观点出发，基础聚合物的23℃下的拉伸弹性模量优选为400mpa以下、更优选为350mpa以下、进一步优选为300mpa以下、更进一步优选为250mpa以下、更进一步优选为200mpa以下、更进一步优选为150mpa以下。
从粘接性的观点出发，拉伸弹性模量优选为低，其下限没有特别限定，测定限度值为下限。具体而言，上述拉伸弹性模量优选为1mpa以上、更优选为5mpa以上、进一步优选为10mpa以上。
本发明的基础聚合物的拉伸弹性模量通过实施例中记载的方法测定。
本发明的基础聚合物的拉伸弹性模量可以通过改变丙烯聚合物(a)的聚合条件(反应温度、反应时间、催化剂、助催化剂)、或者通过改变烯烃聚合物(b)的成分、聚合条件、和配合量，从而在期望的范围内调节。
(2)半结晶化时间
本发明中的半结晶化时间是指：将等温结晶化开始时至结晶化结束时的发热量的积分值作为100%时，从等温结晶化开始时起至发热量的积分值达到50%的时间。
如果半结晶化时间过长，则热熔粘接剂的固化时间过长(固化速度慢)，因此不适合作为热熔粘接剂。从这样的观点出发，热熔粘接剂的25℃下的半结晶化时间优选为5分钟以下、更优选为4分钟以下、进一步优选为3分钟以下。从热熔粘接剂的固化速度的观点出发，半结晶化时间优选为低，其下限没有特别限定，测定限度值为下限，但测定限度根据测定装置而不同。本说明书的实施例中记载的方法中使用的装置的测定限度值为1分钟。
本发明的热熔粘接剂的半结晶化时间通过实施例中记载的方法测定。
本发明的热熔粘接剂的半结晶化时间可以通过改变丙烯系聚合物(a)的聚合条件(反应温度、反应时间、催化剂、助催化剂)、或者通过改变烯烃聚合物(b)的成分、聚合条件、和配合量，从而在期望的范围内调节。为了缩短热熔粘接剂的半结晶化时间，有效的是添加半结晶化时间短的基础聚合物成分。其理由在于，通过添加半结晶化时间短的聚合物，该聚合物的结晶化开始部分成为起点，容易结晶化。
(3)断裂伸长率
从热熔粘接剂与被粘物的粘接强度的观点出发，为了使热熔粘接剂密合于被粘物表面的凹凸，优选为适度柔软。另一方面，如果过于柔软，则变得容易剥离。从这样的观点出发，所使用的基础聚合物的23℃下的断裂伸长率优选为150%以上、更优选为300%以上、进一步优选为500%以上、更进一步优选为700%以上、更进一步优选为800%以上，此外，优选为1,200%以下、更优选为1,000%以下、进一步优选为900%以下。
本发明的热熔粘接剂的基础聚合物的断裂伸长率通过实施例中记载的方法测定。
热熔粘接剂的断裂伸长率可以通过改变丙烯系聚合物(a)的聚合条件(反应温度、反应时间、催化剂、助催化剂)、或者通过改变烯烃聚合物(b)的成分、聚合条件、和配合量，从而在期望的范围内调节。
本发明的热熔粘接剂的160℃的熔融粘度如果过高，则变得难以涂布，进一步由于需要在高温下熔融，因此需要消耗能源成本，故而优选为12,000mpa·s以下、更优选为1,000~10,000mpa·s、进一步优选为1,500~8,000mpa·s、更进一步优选为2,000~6,000mpa·s。熔融粘度通过实施例中记载的方法测定。
本发明的热熔粘接剂与包含聚烯烃类等低极性物质的多种多样的基材的粘接性优异，且加热熔融时的热稳定性也优异，因此可以适合地在例如卫生材料用、包装用、装订用、纤维用、木工用、电气材料用、制罐用、建筑用、过滤器用、低压成型用和制袋用等用途中使用。
其特别适合用于聚烯烃系的材料的粘接，由于使用包含弹性模量高的成分和弹性模量低的成分两者的基础聚合物，因此显示出平衡性良好的粘接性，例如，其可以用于聚烯烃无纺布-聚烯烃无纺布间的粘接、聚烯烃膜-聚烯烃无纺布间的粘接，优选用于pp无纺布-pp无纺布间的粘接、pe膜-pp无纺布间的粘接。因此，适合的是包含本发明的热熔粘接剂的纸尿布、生理用品等卫生用品。
此外，由于在基础聚合物中使用分子量分布窄的聚烯烃，因此高分子量成分的含量减少，作为涂布方法，可以特别适合用于喷雾涂布。
从粘接性的平衡性的观点出发，本发明的热熔粘接剂的23℃下的拉伸弹性模量优选为0.8~10mpa、更优选为0.9~8mpa、进一步优选为1~5mpa。
本发明的热熔粘接剂的拉伸弹性模量通过实施例中记载的方法测定。
[粘接方法]
本发明的粘接方法为将基材与另外的基材进行粘接的方法，其包括：将本发明的热熔粘接剂熔融、并涂布于至少一个基材上的步骤；和，将另外的基材粘接于所涂布的热熔粘接剂上的步骤。
实施例
以下，通过实施例对本发明进一步进行详细地说明，但本发明不限定于这些实施例。本说明书的实施例中，各种物性按照以下方法测定。
<基础聚合物的拉伸弹性模量和断裂伸长率>
将基础聚合物分别压制成型从而制作试验片，按照jisk7113，在下述条件下测定基础聚合物的拉伸弹性模量和断裂伸长率。
·试验片(2号哑铃)厚度：1mm
·交叉头速度：100mm/分钟
·负荷传感器：100n
·测定温度：23℃。
<熔点>
使用差示扫描型热量计“dsc-7”(perkinelmerco.,ltd.制)，将试样10mg在氮气氛围下、-10℃下保持5分钟后，以10℃/分钟升温，由此得到熔化吸热曲线，将在所述熔化吸热曲线的最高温侧所观测到的峰的峰位作为熔点(tm-d)。
<重均分子量(mw)、数均分子量(mn)、和分子量分布(mw/mn)>
重均分子量(mw)和数均分子量(mn)为在下述装置和条件下测定的聚苯乙烯换算的分子量，分子量分布(mw/mn)根据这些重均分子量(mw)和数均分子量(mn)而计算。
<gpc测定装置>
柱：“tosogmhhr-h(s)ht”(tosohcorporation制)
检测器：液相色谱用ri检测器“waters150c”(waterscorporation制)。
<测定条件>
溶剂：1,2,4-三氯苯
测定温度：145℃
流速：1.0ml/分钟
试样浓度：2.2mg/ml
注入量：160μl
标准曲线：普适标定
分析程序：ht-gpc(ver.1.0)。
<内消旋五元组分数[mmmm]>
内消旋五元组分数[mmmm]按照由a.zambelli等在“macromolecules,6,925(1973)”中提出的方法来求出，是通过13c-nmr谱的甲基信号而测定的聚丙烯分子链中以五元组单元计的内消旋分数和外消旋-内消旋-外消旋-内消旋分数。
13c-nmr谱的测定在下述装置和条件下进行。
装置：13c-nmr装置“jnm-ex400”(jeol,ltd.制)
方法：质子完全去耦合法
浓度：220mg/ml
溶剂：1,2,4-三氯苯和氘代苯的90:10(容量比)混合溶剂
温度：130℃
脉冲宽度：45°
脉冲重复时间：4秒
累算：10,000次。
<计算式>
m=m/s×100
r=γ/s×100
s=pββ+pαβ+pαγ
s：全部丙烯单元的侧链甲基碳原子的信号强度
pββ：19.8~22.5ppm
pαβ：18.0~17.5ppm
pαγ：17.5~17.1ppm
γ：外消旋五元组链：20.7~20.3ppm
m：内消旋五元组链：21.7~22.5ppm。
[丙烯聚合物(a)]
·丙烯聚合物(a1)
合成例1
[络合物(1)“((1,2'-二甲基亚甲硅烷基)(2,1'-二甲基亚甲硅烷基)-双(3-三甲基甲硅烷基甲基茚基)二氯化锆)”的制造]
按照日本专利第4053993号公报的参考例1的记载，合成(1,2'-二甲基亚甲硅烷基)(2,1'-二甲基亚甲硅烷基)-双(3-三甲基甲硅烷基甲基茚基)二氯化锆。
制造例1
[丙烯聚合物(a1)的制造]
向带搅拌机的内容积为0.25m3的不锈钢制反应器中，以26l/h连续供给正庚烷，以7.7mmol/h(0.3mmol/l)连续供给三异丁基铝，进一步以锆计3.0μmol/h连续供给使二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐、络合物(1)与丙烯事先接触而得到的催化剂成分。
在80℃的聚合温度下，以保持气相部分氢气浓度为22mol%、反应器内的总压力为1.0mpa·g的方式连续供给丙烯和氢气。向所得聚合溶液中，添加抗氧化剂以达到1000ppm，除去溶剂，由此得到丙烯聚合物(a1)。
·丙烯聚合物(a2)
合成例2
[络合物(2)“(1,2'-二甲基亚甲硅烷基)(2,1'-二甲基亚甲硅烷基)(茚基)(3-三甲基甲硅烷基甲基茚基)二氯化锆”的制造]
按照日本专利第4053993号公报的实施例5的记载，合成(1,2'-二甲基亚甲硅烷基)(2,1'-二甲基亚甲硅烷基)(茚基)(3-三甲基甲硅烷基甲基茚基)二氯化锆。
制造例2
[丙烯聚合物(a2)的制造]
向带搅拌机的内容积为0.16m3的不锈钢制反应器中，以25l/h连续供给正庚烷，以9.7mmol/h(6.9mmol/l)连续供给三异丁基铝，进一步以锆计24μmol/h连续供给使二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐、络合物(2)、三异丁基铝与丙烯事先接触而得到的催化剂成分。在70℃的聚合温度下，以保持反应器内的总压力为0.48mpa·g的方式连续供给丙烯。向所得聚合溶液中，添加抗氧化剂以达到1000ppm，除去溶剂，由此得到丙烯聚合物(a2)。
·丙烯聚合物(a3)
合成例3
[络合物(3)“(1,2'-二甲基亚甲硅烷基)(2,1'-二甲基亚甲硅烷基)-双(茚基)二氯化锆”的制造]
按照日本特开2000-256411号公报的实施例1的记载，合成(1,2'-二甲基亚甲硅烷基)(2,1'-二甲基亚甲硅烷基)-双(茚基)二氯化锆。
制造例3
[丙烯聚合物(a3)的制造]
向加热干燥的10升压热釜中，添加庚烷(4l)、三异丁基铝(2m，2ml，4mmol)、络合物(3)的庚烷浆料(10μmol/ml，0.3ml，3μmol)、二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐的庚烷浆料(10μmol/ml，0.9ml，9.0μmol)，进一步导入0.01mpa的氢气。在搅拌的同时导入丙烯直至丙烯的总压力到达0.66mpa，同时升温至60℃。进行2小时聚合后，用5ml的乙醇终止聚合，放出压力后，将反应物在减压下干燥，由此得到丙烯聚合物(a3)。
[烯烃聚合物(b)]
·烯烃聚合物(b1)
乙烯-丙烯-1-丁烯共聚物“vestoplast708”(evonikag制，重均分子量：75,000，乙烯/丙烯/丁烯=11.3/64.8/23.9(质量比)，拉伸弹性模量：15.3mpa，熔融粘度：8,000mpa·s)
·烯烃聚合物(b2)
乙烯-1-辛烯共聚物“affinityga1950”(thedowchemicalcompany制，拉伸弹性模量：15.2mpa)。
[增粘树脂]
“i-marvp-100”(idemitsukosanco.,ltd.制)。
[油]
“dianaprocessoilpw-90”(idemitsukosanco.,ltd.制)。
测定实施例中使用的聚合物的物性，示于以下表1中。
[表1]
[热熔粘接剂用树脂组合物的制造]
以表中示出的比例(质量份)配合丙烯聚合物(a)、烯烃聚合物(b)、增粘剂、油，加入1升的不锈钢制容器中，用干燥机在180℃下加热30分钟从而熔融后，安装于覆套式加热器中，加热至210℃并用旋转叶片充分搅拌，从而制造热熔粘接剂。
[粘接强度]
在hma涂布机系统(mecco.,ltd.制)上安装螺旋喷枪(nordsoncorporation制)，制作涂布有热熔粘接剂的涂布基材与贴合基材粘接而得到的层叠体。
作为涂布基材，使用pp无纺布(3层sms，17g/m2，150mm宽)或透气性的pe制膜(20g/m2，150mm宽)，作为贴合基材，使用pp无纺布(同上)，以150m/分钟的线速度贴合。
对于螺旋喷枪(喷嘴直径为约0.5mmφ)的涂布条件，将热熔粘接剂的熔融温度设为150℃、喷枪温度设为150℃、热空气温度设为180℃。将热熔粘接剂的涂布量设为3、4、5g/m2，以所涂布的螺旋宽度达到约15mm的方式调节热空气压力。将涂布后用于利用压辊进行压接的压力设为0.1mpa、开放时间设为约0.1秒。
将用热熔粘接剂贴合的层叠体沿着相对于基材的行进方向垂直的方向(cd方向)以25mm宽进行裁切，制成用于测定t形剥离粘接强度的试验片。将试验片在23℃、50%rh下静置24小时以上后，在相同环境下进行t形剥离试验。
应予说明，表中，pe膜-pp无纺布的粘接强度试验结果表示为“pe/nw”，pp无纺布-pp无纺布的粘接强度试验结果在表中表示为“nw/nw”。
[半结晶化时间]
使用差示扫描热量测定装置“dsc8500”(perkinelmerco.,ltd.制)，通过下述方法进行测定。
将表中所示的热熔粘接剂分别在220℃下加热5分钟从而熔化后，以320℃/分钟冷却至25℃，测定25℃下的等温结晶化过程中发热量的时间变化，求出半结晶化时间。
[拉伸弹性模量]
将热熔粘接剂分别压制成型从而制作试验片，按照jisk7113，在下述条件下测定热熔粘接剂的拉伸弹性模量。
·试验片(2号哑铃)厚度：1mm
·交叉头速度：100mm/分钟
·负荷传感器：20n
·测定温度：23℃。
[熔融粘度(b型粘度)]
按照jisk6862，使用brookfield型旋转粘度计，在160℃下测定。
[涂布性]
涂布性在制作贴合试验片时，观察达到3cc/分钟、5cc/分钟的喷出量时的螺旋图案，评价图案是否描绘出清晰的圆形，并评价圆形的铺展情况。将评价的基准示于图1中。将描绘出与图1所示的评价a同等的圆形图案的情况评价为“a”、描绘出与图1所示的评价b同等的紊乱图案的情况评价为“b”。
[表2]
[表3]
工业实用性
本发明的基础聚合物的涂布性优异，显示出pp无纺布彼此的高粘接强度，进一步显示出pe膜-pp无纺布的高粘接强度，因此例如可以用于热熔粘接剂。