表面保护膜的制作方法

相关申请的交叉参考本申请要求2014年12月19日提交的美国临时申请no.62/094,463的优先权，其全部公开内容在本文中通过参考引入。发明背景本申请一般地涉及表面保护膜，和更特别地涉及这样的表面保护膜，它具有改进的从加有膜的基底上释放膜，和在使用过程中从辊上移除表面保护膜时降低的退绕张力。典型地使用表面保护膜，也称为掩蔽膜，提供物理阻挡，以防止它们粘附到其上的基底的损坏，污染，划伤，刮伤或其他损害。可在制造，运输，或储存过程中，在使用基底之前，使用表面保护膜，提供这种保护。作为电视，计算机显示器和其他显示器的光学组件而使用的基底要求表面保护膜，所述表面保护膜被粘附到基底表面上，随后从基底表面上移除且没有损坏基底或在基底表面上留下残渣，污点或其他缺陷。通常通过从表面保护膜的辊中退绕单一层的表面保护膜，发生表面保护膜施加到待保护的基底上。当膜从辊中牵拉出来时，在辊上表面保护膜的螺旋取向可使粘合层从剥离层中分开(disengage)，当该膜从膜辊上移除时。在膜退绕时，分开可导致较高的退绕张力或剥离力。在退绕过程中，较高的退绕张力或剥离力可提供膜的最终使用者包括在膜中断裂和/或变形在内的问题，当转化膜时较低的功效，更加难以层压膜到最终使用者的基底上(例如，包括在层压膜到基底上的过程中，和对最终使用者的基底的损坏)等等。正因为如此，仍需要最终使用者提供具有改进的退绕张力或剥离力的表面保护膜，使得可在转化过程中，在膜的断裂，功效方面具有改进，在没有引起损坏的情况下容易层压膜到基底上，和/或类似情况。发明概述本发明的示意性方面提供一种膜，它包括界定第一外部膜表面的剥离层和与第一外部膜表面相对的界定第二外部膜表面的粘合层。该粘合层包括苯乙烯含量范围为约30wt％至40wt％的氢化苯乙烯嵌段共聚物。在一些实施方案中，粘合层可进一步包括低密度聚乙烯(ldpe)。在一些实施方案中，粘合层可进一步包括ldpe和高密度聚乙烯(hdpe)。附图简述图1阐述了本文中描述的退绕膜辊的实施例工艺和工艺构造。图2阐述了可使用图1的工艺和工艺构造退绕的卷的实例，它在不同部分或点处标记，以便可在本文描述的这样的部分或点处进行测量。图3是表面保护膜退绕张力试验结果的示意图。图4示出了含80％苯乙烯嵌段共聚物和20％ldpe的样品的残留试验的图像结果。图5示出了含80％苯乙烯嵌段共聚物和20％ldpe的样品的残留试验的增强图像结果。图6示出了含100％苯乙烯嵌段共聚物的残留试验的图像结果。图7示出了含100％苯乙烯嵌段共聚物的样品的残留试验的增强图像结果。发明详述本申请涉及改进的表面保护膜，它配有改进的从基底上释放的膜，以减少残渣并且当在使用过程中从辊中移除表面保护膜时提供退绕完好无损的抑制(soundabatement)。表面保护膜的粘合层包括具有增加的熔体流动速率(mfr)的改进的苯乙烯嵌段共聚物。结合粘合层与剥离层和任选的含聚烯烃聚合物的芯层。通过从表面保护膜辊中退绕表面保护膜，将表面保护膜施加到基底表面上。随后可从基底表面上移除表面保护膜，从而在基底表面上留下最小的残渣。也可微调表面保护膜，提供对不同表面所需的粘合程度。表面保护膜可包括粘合层，任选的芯层和剥离层。粘合层是与基底表面接触放置的层。粘合层的组成影响不仅膜对待保护的基底的粘合，而且当在辊上缠绕时，粘合膜到自身上，和进而影响从辊上退绕单一层表面保护膜的张力(或在退绕过程中的剥离力)。粘合层粘合是指在非常光滑表面和另一光滑表面之间借助极性键、离子键和在一些情况下氢键和/或范德华辅助键而存在的自然的模块化粘合(blockingadhesion)，通过紧密接触，对待保护的基底表面的粘附性。本文中描述的较少粘合剂的粘合是可剥离的粘合，其中粘合是可逆的，使得膜或者它施加到其上的基底都没有被改性或损坏。粘合不包括称为压敏粘合剂的材料，粘合剂的热粘结或交联官能度，因为当粘合剂的热粘结或交联官能度升高到其中剥离强度需要除去这一膜的点时，基底表面和具有压敏粘合剂的膜之间的粘合力将超过这一膜本身的拉伸强度，进而在它从基底上剥离掉之前，引起这一膜撕裂或断裂。本发明的表面保护膜中粘合层的厚度为约1至约20微米，例如约3微米至约15微米，如6，7，8，9，10，11，12，13，14或15微米。氢化苯乙烯嵌段共聚物-粘合层包括基本上氢化苯乙烯嵌段共聚物，当在使用过程中表面保护膜从辊中移除时，实现所需的退绕完好无损的抑制，和在施加表面保护膜之后，随后从基底上移除，实现在基底上的残渣减少。具有聚苯乙烯嵌段的氢化嵌段共聚物-在氢化之前的聚二烯烃嵌段共聚物结构。该氢化嵌段共聚物在氢化之前可以是直链或径向的。合适的聚二烯烃包括聚丁二烯(1,3-丁二烯)，聚异戊二烯及其混合物。聚苯乙烯嵌段-聚二烯烃嵌段结构的氢化导致苯乙烯乙烯-(丁烯/异戊二烯)-苯乙烯聚合物结构，在其他情况下称为"sebs"。关于进一步的描述，参见us7439301(参见，例如第4栏第8行至第8栏第4行)，us7348376(参见例如第3栏第9行至第6栏第19行)，us20130225020(参见[0030]-[0051]段)，wo2014/087814，和wo302014/087815，所有这些和它们的内容在本文中通过参考引入。苯乙烯含量-氢化苯乙烯嵌段共聚物中的苯乙烯含量小于共聚物重量的40wt％，例如为约30至约40wt％，如34wt％。紧跟在聚苯乙烯嵌段-聚二烯烃嵌段聚合物的氢化之后，在该聚苯乙烯嵌段内0-10％的苯乙烯双键被氢化。熔体流动速率(mfr)-氢化苯乙烯嵌段共聚物的mfr与该氢化苯乙烯嵌段共聚物的粘度成反比。高的熔体流动速率意味着苯乙烯嵌段共聚物具有低的粘度和反之亦然。除非另有说明，本文，包括权利要求中所使用的“熔体流动”应当是指根据astmd-1238，在230℃，2.16kg质量下测定的熔体流动值。在一个实施方案中，本发明的氢化苯乙烯嵌段共聚物的熔体指数大于或等于12。在另一实施方案中，氢化苯乙烯嵌段共聚物的熔体指数大于或等于20。在再一实施方案中，氢化苯乙烯嵌段共聚物的熔体指数大于或等于40。在另一实施方案中，氢化苯乙烯嵌段共聚物的熔体指数为约20至约100。关于进一步的描述，参见us7439301，us7348376，us20130225020，wo2014/087814，和wo2014/087815(通过参考引入)。合适的氢化苯乙烯嵌段共聚物包括由kratonperformancepolymersinc.制造的kratonmd6951，其苯乙烯含量为约34wt％和mfr为48。粘合层可包括一种或多种其他聚合物或共聚物。例如，粘合层可包括低密度聚乙烯(lpde)。可共混一种或多种其他聚合物或共聚物与该氢化苯乙烯嵌段共聚物。例如，粘合层可包括氢化苯乙烯嵌段共聚物和其他聚合物或共聚物，如lpde。根据实施例，粘合层可包括10％至100wt％的氢化苯乙烯嵌段共聚物和0％至50wt％lpde。在特别的实例中，粘合层可包括约60wt％氢化苯乙烯嵌段或约40wt％ldpe或约80wt％氢化苯乙烯嵌段共聚物，和20wt％lpde。正因为如此，粘合层可包括以重量计的比值范围为约100:0至51:49，其中包括比值为例如约80:20和约60:40的氢化苯乙烯嵌段共聚物和ldpe的混合物。在各种实施方案中，粘合层可包括10％至90wt％的氢化苯乙烯嵌段共聚物。在特别的实施方案中，粘合层可包括70％至90wt％的氢化苯乙烯嵌段共聚物。在这样的实施方案中，粘合层也可包括10％至30wt％的ldpe。在特别的实施方案中，粘合层可基本上单独由氢化苯乙烯嵌段共聚物组成。在备选的实施方案中，粘合层可包括15％至90wt％苯乙烯嵌段共聚物和10％至50wt％的ldpe，和任选地10％至35wt％的hdpe。粘合层包括光滑度测量值在约0ra至60ra，例如约0ra至约4ra，例如约4ra至约30ra的操作范围内的外表面(与基底表面接触的表面)。注意，表面保护膜施加到其上的基底的粗糙度范围通常为0ra至150ra。本文或者所讨论的光滑度和粗糙度定义为表面的微峰和微谷相对于这一表面的中心线的算术平均高度(ra)，这通过表面光度仪来测量。按照这一方式定义的光滑度和粗糙度典型地以单位微英寸(10-6英寸)表达。根据ansi/asmetestmethodb46.1-1985，进行表面纹理(相对光滑度和粗糙度)的所有测试。可存在额外的组分，但当在使用过程中从卷上移除表面保护膜时，不应当实质上影响所需的退绕完好无损抑制的基本和新型特征，和在施加表面保护膜之后，随后从基底上移除时，在基底上的残渣减少。芯层表面保护膜可包括任选的芯层。芯层若存在的话，可连续位于粘合层和剥离层之间。芯层若存在的话，包括一种或多种聚烯烃，例如低密度聚乙烯，线性低密度聚乙烯，高密度聚乙烯，中密度聚乙烯，聚丙烯，无规共聚物聚丙烯，聚丙烯抗冲击共聚物，茂金属线性低密度聚乙烯，塑性体，聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯)，聚(乙烯-共-丙烯酸)，聚(乙烯-共-丙烯酸甲酯)，环烯烃聚合物，聚酰胺，或聚(乙烯-共-丙烯酸正丁酯)。合适的聚烯烃包括低密度聚乙烯，高密度聚乙烯，聚丙烯，聚丙烯抗冲击共聚物及其混合物。一种合适的聚烯烃混合物是比例范围以重量计，为60:40至40:60的低密度聚乙烯和高密度聚乙烯。本发明的表面保护膜中芯层(若存在的话)的厚度为10至50微米，例如12至40微米，例如20至40微米，例如30，31，32，33，34，35，36，37，38，39和40微米。剥离层表面保护膜可包括剥离层。剥离层可与粘合层，或者(若存在的话)芯层相邻布置。剥离层包括一种或多种聚烯烃，例如低密度聚乙烯，线性低密度聚乙烯，高密度聚乙烯，中密度聚乙烯，聚丙烯，无规共聚物聚丙烯，聚丙烯抗冲击共聚物，茂金属线性低密度聚乙烯，塑性体，聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯)，聚(乙烯-共-丙烯酸)，聚(乙烯-共-丙烯酸甲酯)，环烯烃聚合物，聚酰胺或聚(乙烯-共-丙烯酸正丁酯)。合适的聚烯烃包括低密度聚乙烯，高密度聚乙烯，聚丙烯，聚丙烯抗冲击共聚物及其混合物。一种合适的聚烯烃混合物是以重量计比值为60:40至40:60的低密度聚乙烯和高密度聚乙烯。本发明的表面保护膜中剥离层的厚度为约1至约20微米，例如约1微米至约10微米，例如2，3，4，5，6，7，8，9或10微米。剥离层的相对粗糙的表面一般地拥有12ra至600ra，和更具体地30ra至300ra的粗糙度测量值。本文中所使用的术语“膜”是指通过流延挤塑或吹塑工艺生产的薄的片材或网状物。本发明公开内容的膜由聚合物制造。该聚合物可在辊之间进一步加工，并冷却形成网状物。可通过在共挤出工艺中同时挤出不同层，或者通过独立地形成每一膜层，然后一起粘结或层压单独的膜，生产多层膜。在优选的实施方案中，可使用本领域已知的任何共挤出工艺，共挤出掩蔽膜的多层。使用共挤出提供由不同层组成的相对简单且容易地制造的多层掩蔽膜，其中每一膜行使特定的功能。基底尽管本发明的膜可施加到任何基底上，但仅仅作为阐述，典型的基底包括聚碳酸酯，丙烯酸树脂，聚氯乙烯，pet，petg，玻璃，陶瓷和金属。这些基底的典型的表面光滑度范围为0至150ra。施加到基底上可使用任何各种常规的方法，施加多层掩蔽膜到基底上，并对着基底的光滑表面挤压所施加的掩蔽膜。一般而言，从卷中取下多层膜，并借助辊隙或多层膜和基底经过其中的类似系统直接施加到基底上。当膜牵引离开卷时，在卷上表面保护膜的螺旋取向使粘合层从剥离层中分开，当从膜卷中移除膜时。分开导致可引起膜断裂的退绕张力或剥离力，在其中施加膜到基底上的进一步加工过程中较低的功效，和在层压到基底上的过程中更加困难(例如对基底损坏)，等等。实施例表1列出了根据本发明实施方案的例举的保护膜的成分含量。对比例1和2以及实施例1和2的总膜厚为约50微米(47gsm)。剥离层的厚度为约7.5微米(15％的总膜厚)。粘合层的厚度为约10微米(20％的总膜厚)。芯层的厚度为约32.5微米(65％的总膜厚)。所测试的实施例在粘合剂层内苯乙烯嵌段共聚物的相对百分比方面不同。对于每一变化来说，主要实施例和“对比例”之间的差别是在粘合层中所使用的氢化苯乙烯嵌段共聚物中的苯乙烯含量不同。例如，在对比例1-2的粘合层内氢化苯乙烯嵌段共聚物g1657中的苯乙烯含量为12.3％-14.3％，例如约13％，和在实施例1-2的粘合层内氢化苯乙烯嵌段共聚物md6951中的苯乙烯含量较高，为约34％。表1-对比的退绕试验用膜测试-退绕张力或剥离力通过缠绕各膜到辊，即辊1-4上，测试对比例1-2和实施例1-2的膜的退绕张力或剥离力。用于对比例1-2和实施例1-2的卷1-4各自的长度为1200米和宽度为9英寸。图1阐述了测试退绕张力或剥离力的实施例工艺和工艺装置100或结构。正如所示的，将表面保护膜102的缠绕卷104与接触胶皮辊106接触放置并以所示的退绕方向进料到载荷传感器辊108上。在退绕之前，每一辊1-4用记号在辊的不同位置或点处标记，其中包括图2中所示的外面部分112，中心部分114和芯部分116。外面部分112位于离待测试的辊104的外径1/16英寸处(在退绕装置100内拉紧之后)，中心部分114位于待测试的辊的半径的一半处(在退绕装置100内拉紧之后)，和芯部分位于膜卷中心处离纸张或纸板芯1181/4英寸处。从退绕辊104中以60ft/min的速率退绕辊1-4。当退绕辊104时，在载荷传感器辊108处记录或者采用张力计(fms张力计)获取张力读数，其中在每一标记处，在图2中所示的辊104的不同位置或点112、114，116处连接张力计。图3中的图表阐述了对比例1-2和实施例1-2的退绕张力或剥离力的结果。如图3所示，在每一标记处，包括具有md-6951的粘合层的实施例1-2的辊2和4具有在每一标记处比包括具有g1657的粘合层的对比例1-2的辊1和3低的退绕张力或剥离力(单位lb-f，其中1lb-f等于4.448牛顿)。图3阐述了当用作粘合层时，md6951及其共混物可改进在进一步的加工，例如施加膜到基底上的过程中可以退绕辊的容易程度，这最终转化为最终使用者转变膜的容易程度(即可存在较小的膜断裂，在转化过程中较高的功效，和/或比较容易层压膜到基底上且没有损坏，等等)。表2中示出了粘合试验结果。粘合基于本申请的膜，采用10磅硅橡胶辊，且在膜的粘合侧与光学基底接触的情况下，将所述膜层压到从3m以3mtmqdef(量子点强化膜)形式获得的商业无规织构的光学基底上，形成层压体。允许该层压体分别在室温下静置1小时，和在60℃下5分钟，之后在textureanalyzertaxt+上测试。然后切割1英寸宽的层压体长条。在根据astm标准d3330-90的改性变体进行的180°剥离或粘合试验中，使用层压体的1英寸的长条。使用instron拉伸测试机，测量从光学基底上剥离1英寸宽的4-6英寸膜长条所要求的力。试验速度或牵拉方向选择为5mm/sec。表2-老化粘合结果样品id在室温下的粘合(g/in)在60℃下的老化粘合(g/in)辊4(实施例2)1.842.908辊3(对比例2)0.5960.168在聚碳酸酯基底上额外的粘合测试通过采用10lb硅橡胶辊，在聚碳酸酯基底上层压1英寸的膜长条，实现额外的基底粘合测试。在环境条件("rt")下60℃和90℃下调节层压体5分钟。在完成剥离测试之前，允许该层压体在室温下静置2小时。在12英寸/分钟的速率下，和在180度构造中，在textureanalyzer机器型号taxt+中进行剥离测试。在表3中示出了结果。表3粘合试验结果自-粘合测试可通过自-粘合测试，评估特定膜的预期退绕行为。本文中所使用的自-粘合是指在膜的粘合层的自由表面对同一膜的剥离层的自由表面之间的粘合性。通过在carverpress内，在2000psi下挤压两片层压体膜1小时，测试根据本发明某些实施方案的膜的自-粘合。放置膜层压体，以便一片层压体中的粘合层与其他层压体片材中的剥离层或表皮层接触。然后在12英寸/分钟的速率下，和在textureanalyzer机器型号taxt+中，在180度构造中进行剥离测试。将表3中实施例7,9和10置于carverpress内。在表4中示出了结果。表4自-粘合试验结果测试-残渣在层压到清洁的聚(甲基丙烯酸甲酯)(pmma)基底上(温热到60℃)之后，使用暗视野检测和图像分析，测试表3中实施例10的残渣。在三个粘合条件每一个下，测试实施例10材料的9个样品和具有由100％md6951形成的粘合层的对比材料：(a)在室温下粘合18小时，(b)60℃下粘合18小时，和(c)在90℃下粘合5分钟。图4示出了对于粘合条件(a),(b)，和(c)来说，由实施例10的残渣试验产生的暗视野图像。图5示出了由图4的图像得到的强化图像。使用类似的图像，测定在每一条件下材料的残渣百分比。在表5中列出了结果。平均来说，在室温下18小时测试的实施例10的样品仅仅留下1.8％的残渣，在60℃下18小时测试的样品具有仅仅0.8％的残渣，和在90℃下5分钟测试的样品具有仅仅1.8％的残渣。表5残渣试验结果图6示出了在相同条件下，由具有100％md6951的粘合层的对比材料的残渣试验产生的暗视野图像。图7示出了由图6的图像得到的强化图像。使用类似的图像，测定在每一条件下材料的残渣百分比。在表6中列出了结果。平均来说，在室温下18小时测试的对比样品具有1.7％的残渣，在60℃下18小时测试的样品具有1.5％的残渣，和在90℃下5分钟测试的样品具有1.7％的残渣。表6残渣试验结果图4和5中的残留图像证明与对于含100％md6951的样品来说，在60℃下18小时的残留平均结果相比，对于实施例10来说，在60℃下18小时的残留平均结果下降。本文中公开的尺寸和数值不要理解为严格限制到所引述的确切数值上。相反，除非另有说明，每一这样的尺寸拟指代所引述的数值和在该数值周围的功能上相当的范围这二者。例如，以“40mm”形式公开的尺寸拟指代“约40mm”。本文中引述的每一文献，其中包括任何交叉参考的或相关的专利或申请在本文中通过参考全文引入，除非另外明确地排除或者另外限制。任何文献的引述并不承认它相对于本文公开或要求保护的任何发明是现有技术，或者它单独或者与任何其他一篇或多篇参考文献结合、教导、建议或公开了任何这样的发明。进一步地，在这一文献中术语的任何含义或定义与在通过参考引入的文献中相同术语的任何含义或定义冲突的情况下，归因于这一文献内该术语的含义或定义将占主导。尽管阐述并描述了本发明的特定实施方案，但对本领域技术人员来说显而易见的可在没有脱离本发明的精神和范围的情况下，做出各种其他变化和改性。因此打算在所附权利要求中覆盖在本发明范围内的所有这种变化和改性。当前第1页12