本发明整体涉及粘合剂应用领域，具体地涉及用于汽车工业、电子工业等领域的可乙阶化的粘合剂组合物。
背景技术：
：由于在不同基底上良好的粘结强度和高耐温性等，环氧树脂被广泛用于提供工业应用中的粘合剂组合物，该粘合剂组合物用于汽车工业中的镜面粘结，电子应用中部件的高度粘结，电气应用中的变压器等。在上述
技术领域：
中尝试使用传统环氧树脂粘合剂经常会造成昂贵的生产瓶颈，因为一旦施加环氧粘合剂，就必须立即组装并固化施加的部件。为了克服这个缺陷，各种可乙阶化的粘合剂已被广泛使用。该可乙阶化的粘合剂通过允许制造过程能够有效地进行，并且每个步骤都在大批量的产品上执行来消除这些瓶颈。例如，美国申请us292812公开了一种基本上由以下项组成的粘合剂组合物：环氧树脂；含羧基基团的丙烯腈-丁二烯或甲基丙烯腈-丁二烯共聚物或它们的组合；马来酰亚胺化合物；以及咪唑化合物。所得组合物具有电绝缘性、耐热性并且能够在低压下制造并稳定储存。另外，中国申请cn101314694提供了一种包括以下项的绝缘树脂漆料：环氧树脂；酚醛树脂；环氧韧化剂；均化剂；以及稀释剂。该绝缘树脂漆料与硅钢片具有良好的粘结强度以及高耐温性。然而，当为上述应用生产可乙阶化的粘合剂组合物时，由于各种基底和可乙阶化的粘合剂膜之间的粘着性差，因此客户需要将粘合剂膜夹持在规定的位置处并在升高的温度下形成粘结强度以获得完全固化的结构。对于客户而言，加热需要消耗能量并且组装过程非常复杂。因此，需要开发一种具有高粘着性的新型可乙阶化的粘合剂组合物，其可以容易地在室温下设置在规定的位置处，然后在不提供附加压力的情况下在升高的温度下固化，从而形成具有良好粘结强度的固化结构。凭借这些优势，它可以进一步简化客户操作过程，并实现改善的产品可靠性和客户过程的生产力。技术实现要素：为了开发具有高粘着性的新型可乙阶化的粘合剂组合物，本发明人进行了深入的研究。本发明人惊奇地发现，当环氧树脂、羧基封端的丁二烯-丙烯腈共聚物和多萜改性的酚醛树脂以特定比率混合时，可实现具有良好粘着性的粘合剂组合物并且其固化产物具有良好的粘结强度。另外，通过调整将加入到粘合剂组合物中的添加剂，可使可乙阶化的粘合剂组合物表现出附加优异的多功能特性，诸如阻燃性、导热性等。因此，本发明的一方面提供了一种可乙阶化的粘合剂组合物，所述可乙阶化的粘合剂组合物基于该粘合剂组合物的总重量包含：13至59重量％的环氧树脂；18至69重量％的羧基封端的丁二烯-丙烯腈共聚物；以及3至34重量％的多萜改性的酚醛树脂。本发明具有以下有益效果。通过以特定比率选择环氧树脂、羧基封端的丁二烯-丙烯腈共聚物和多萜改性的酚醛树脂，所制备的粘合剂组合物可具有优异的粘着性。另外，通过调整将加入到粘合剂组合物中的添加剂，可使可乙阶化的粘合剂组合物表现出附加的多功能特性，诸如阻燃性、导热性等。具体实施方式在本发明中，除非另外具体指明，否则术语“可乙阶化的粘合剂组合物”在本领域中具有传统意义。乙阶化是利用热量或uv光从粘合剂中去除大部分溶剂，从而允许构造“阶化”的过程。在粘合剂组合物的涂布、组装和固化过程中，粘合剂组合物可保持一段时间，而不牺牲其性能。本发明的一方面提供了一种可乙阶化的粘合剂组合物，所述可乙阶化的粘合剂组合物基于该粘合剂组合物的总重量包含：13至59重量％的环氧树脂；18至69重量％的羧基封端的丁二烯-丙烯腈共聚物；以及3至34重量％的多萜改性的酚醛树脂。根据本发明的某些实施方案，将环氧树脂加入待用作基质的可乙阶化的粘合剂组合物中。环氧树脂具有不超过1000，优选地不超过800，并且更优选地不超过500的环氧当量。当环氧当量不超过1000时，可乙阶化的粘合剂组合物具有良好的粘着性。基于粘合剂组合物的总重量，环氧树脂的含量为13至59重量％，优选地为35至59重量％。当环氧树脂的含量为13至59重量％时，可乙阶化的粘合剂组合物具有良好的粘着性并且其固化产物具有良好的粘结强度。用于本发明的环氧树脂的具体种类没有特别限制，只要它们满足相关要求即可。根据本发明的某些实施方案，环氧树脂选自由以下项组成的组：双酚a环氧树脂、双酚f环氧树脂、酚醛环氧树脂、缩水甘油醚环氧树脂、聚氨酯改性的环氧树脂等。环氧树脂的一个具体示例是来自昆山园区南亚环氧股份有限公司(nanyaepoxycorp，kunshancampus)的npel128(商品名)，其是环氧当量为188的双酚a环氧树脂。根据本发明的某些实施方案，可乙阶化的粘合剂组合物包含作为韧化剂的羧基封端的丁二烯-丙烯腈(ctbn)共聚物。羧基封端的丁二烯-丙烯腈共聚物具有不小于10000，优选地不小于100000，并且更优选地不小于200000的质均分子量。羧基封端的丁二烯-丙烯腈(ctbn)共聚物的重均分子量优选地在100000至400000的范围内，并且更优选地在200000至300000的范围内。当质均分子量不小于10000时，可乙阶化的粘合剂组合物的固化产物具有良好的粘结强度。基于粘合剂组合物的总重量，羧基封端的丁二烯-丙烯腈共聚物的含量为18至69重量％，优选地为21至48重量％。当羧基封端的丁二烯-丙烯腈共聚物的含量为18至69重量％时，可乙阶化的粘合剂组合物具有良好的粘着性并且其固化产物具有良好的粘结强度。羧基封端的丁二烯-丙烯腈共聚物的一个具体示例是来自棣南股份有限公司(zeoncorporation)的1072cgx(商品名)，其具有不小于10000的质均分子量。根据本发明的某些实施方案，可乙阶化的粘合剂组合物包含用作增粘剂和高温硬化剂的多萜改性的酚醛树脂。基于粘合剂组合物的总重量，多萜改性的酚醛树脂的含量为3至34重量％，优选地为5至30重量％，并且更优选地为15至28重量％。当多萜改性的酚醛树脂的含量为3至34重量％时，可乙阶化的粘合剂组合物具有良好的粘着性并且其固化产物具有良好的粘结强度。多萜改性的酚醛树脂的一个具体示例是来自荒川化学工业株式会社(arakawachemicalindustriesltd)的t-803l(商品名)，其可充当增粘剂甚至在高温处理下充当硬化剂。根据本申请的上述三种组分的反应机理可以描述如下。羧基封端的丁二烯-丙烯腈(ctbn)共聚物中的羧基基团可在低温下与环氧树脂中的环氧基团反应以形成可乙阶化的膜。同时，本文所使用的ctbn用作韧化剂，并且ctbn的分子量非常高，其与环氧树脂具有良好的可混和性，并且能够与填料完美混合。此外，多萜改性的酚醛树脂与环氧树脂具有良好的相容性，并且在低温下用作增粘剂以提供良好的粘着性，此外，它还可以在高温下用作环氧树脂的硬化剂以提供良好的粘结强度。在可乙阶化的粘合剂组合物的固化过程中，可以向组合物中添加附加的硬化剂，该硬化剂在高温下与环氧树脂中的环氧基团反应以获得完全固化结构，从而提高所得产物的高耐温性能。基于粘合剂组合物的总重量，附加硬化剂的含量为0.5至5重量％。用于本发明的附加硬化剂的具体种类没有特别限制，并且硬化剂选自由以下项组成的组：双氰胺、4,4′-二氨基二苯基砜(dds)、酸酐、硫醇、咪唑、脲、酰胺等。优选地，硬化剂是双氰胺。双氰胺的一个具体示例是来自宁夏大龙化工冶金有限公司(ningxiadarongchemcials&metalluryco.ltd)的dicy(商品名)。根据本发明的某些实施方案，除了上述组分之外，可乙阶化的粘合剂组合物还包含用于改善固化产物性能的无机填料。基于粘合剂组合物的总重量，有机填料的含量为0至70重量％，优选地为20至60重量％，并且更优选地为30至50重量％。具体地，无机填料包括阻燃剂、导热填料等中的一种或多种。基于粘合剂组合物的总重量，阻燃剂的含量为0至40重量％，优选地为10至40重量％，并且更优选地为20至40重量％。阻燃剂选自由氢氧化铝、磷酸盐以及它们的混合物组成的组。此外，基于粘合剂组合物的总重量，导热填料的含量为0至40重量％，优选地为20至40重量％，并且更优选地为30至40重量％。该导热填料选自由氮化硼、氢氧化铝以及它们的混合物组成的组。阻燃剂的具体示例是来自雅宝公司(albemarlecorporation)的140leo(商品名)和来自科莱恩公司(clariantcoporation)的op935(商品名)。导热填料的一个具体示例是来自丹东热能有限公司(dandongthermalco.ltd)的氮化硼(bn)(商品名)。根据本发明的某些实施方案，可乙阶化的粘合剂组合物还包含用于溶解上述组分的溶剂。只要上述组分可完全溶解于其中，对溶剂的具体种类没有限制。优选地，溶剂可以选自由丁酮、丙酮、n,n-二甲基乙酰胺、甲苯等组成的组。最优选地，溶剂是丁酮。基于粘合剂组合物的总重量，溶剂的含量为20至70重量％，优选地为20至50重量％，并且更优选地为30至50重量％。然而，应当指出的是，根据本申请的可乙阶化的粘合剂组合物可以不含溶剂。用于制备可乙阶化的粘合剂组合物的方法包括混合本发明提供的可乙阶化的粘合剂组合物的组分的步骤。根据本发明的某些实施方案，混合步骤的温度为5至60℃，混合步骤的压力为0.5至2atm。测试方法：在本发明中，对根据下列不同制备条件制备的可乙阶化的粘合剂组合物进行各种测试以验证其初始粘着性、超搭接剪切(ols)强度、t-剥离强度、阻燃性和导热性方面的性能。针对以上特性的测试方法如下：1.粘着性粘着性是可乙阶化的粘合剂组合物的重要性能，并且良好的初始粘着性可允许可乙阶化的粘合剂膜容易地在室温下设置在规定的位置处，然后在不提供附加压力的情况下在升高的温度下固化，从而形成具有良好粘结强度的固化结构。根据astmd1000，在通过在室温(25℃)下测量180度剥离强度的应用中评估粘着性。具体地，将由可乙阶化的粘合剂组合物形成的粘合剂膜的样本在室温下层压到1mil聚酰亚胺(pi)膜(hv-25，rayitek膜公司(rayitekfilmcompany))上。然后，将层压结构切成宽度为0.5英寸的尺寸，并根据astmd1000在sus基底(304#，cheminstrument公司(cheminstrumentcompany))上测量其粘合强度。在粘着性测试中，可乙阶化的粘合剂组合物的ats值根据表1所示标准进行测量。表1ats粘着性0.1至0.5n/mm良好0.5至1.0n/mm非常好≥1.0n/mm优异2.t-剥离强度为了研究由可乙阶化的粘合剂组合物形成的最终固化产物的粘结强度，根据astmd1002测试由可乙阶化的粘合剂组合物形成的粘合剂膜的样本的t-剥离强度。具体地，将由可乙阶化的粘合剂组合物得到的可乙阶化的粘合剂膜样本利用手动压合粘合到厚度为0.3mm的铜基底上，然后放入185℃的烘箱中无压力固化40分钟。然后，根据astmd1002，在以下条件下在室温(25℃)下测试t-剥离性能：基底：铜；速度：50mm/min；样本尺寸：1英寸2。在t-剥离强度测试中，可乙阶化的粘合剂组合物的固化产物的t-剥离强度的测试值根据表2所示标准进行测量。表2t-剥离强度粘结强度0.3至0.8n/mm良好0.8至1.1n/mm非常好≥1.1n/mm优异3.阻燃性为了研究由可乙阶化的粘合剂组合物形成的最终固化产物的阻燃性，根据ul94测试可乙阶化的粘合剂组合物的阻燃性。具体地，将样本切成长125±5mm×宽13.0±0.5mm。在测试之前，将样本在23±2℃和50±5％相对湿度下预处理最少48个小时。对五个样本进行测试，并且每个样本在火焰(火焰高度2mm)中保持10s。每个样本的续燃时间小于10s，并且五个样本的总续燃时间小于50s。参照在上述过程中所获得的实验数据，该标准可以被理解为ul94v0、v1、v0，并且当阻燃值为ul94v0时，对应的可乙阶化的粘合剂组合物对于一些特殊应用可被认为是“合格的”。4.热导率为了研究由可乙阶化的粘合剂组合物形成的最终固化产物的热导率，根据astmd5470测试可乙阶化的粘合剂组合物的热导率。参照在上述过程中所获得的实验数据，当热导率值为0.8w/mk时，对应的可乙阶化的粘合剂组合物对于一些特殊应用可被认为是“合格的”。实施例通过以下实施例进一步说明本发明，但这些实施例不应被理解为限制本发明的范围。除非另外指明，否则所有份数和百分比均按重量计。表3所示的以下原材料被用于本发明的实施例中的实施例。表3除表3中列出的试剂之外，化学试剂均来自常见的商业来源。实施例1在23℃下，将7g的140leo、13g的op935和34g的bn分散到丁酮中以形成浆液。在搅拌浆液15分钟之后，将22g的npel128、3g的t803l、1g的dicy和20g的1072cgx加入浆液中。将浆液混合15至20分钟。同时，在浆液中加入附加的丁酮以将npel128、1072cgx、t803l、140leo、op935、bn和dicy的固体含量分别调节为基于最终浆液的总重量计22重量％、20重量％、3重量％、7重量％、13重量％、34重量％和1重量％。然后，将该浆液涂布在宝耀公司(baoyaocompany)的剥离衬件by-1上，得到厚度为约0.25mm的粘合剂膜。接下来，将得到的层压结构放入110℃的烘箱中，干燥10至15分钟使溶剂干燥。将粘合剂膜从剥离衬件上剥离并用作样本1以用于进一步测试。实施例2至14和比较例1至5除了如表4所示选择各组分的含量之外，在与实施例1所述相同的条件下通过相同的程序制备不同的粘合剂膜。表4对实施例1至14和比较例1至5中制备的粘合剂膜的样本1至14和c1至c5进行测试以根据上述测试方法验证其初始粘着性、t-剥离强度、阻燃性和热导率。其所得结果示于表5。表5根据实施例1至14，比较例1至5以及表4和表5所示测试结果，本发明提供的可乙阶化的粘合剂组合物具有良好的粘着性并且其固化产物具有良好的粘结强度。特别地，根据实施例6、7、8、11和14，当环氧树脂的量为35至59重量％，羧基封端的丁二烯-丙烯腈共聚物的量为21至48重量％，并且多萜改性的酚醛树脂的量为15至28重量％时，可乙阶化的粘合剂组合物具有非常好的粘着性并且其固化产物具有非常好的粘结强度。根据比较例1，环氧树脂的量太低，多萜改性的酚醛树脂的量太高，因此，粘合剂组合物的粘着性和其固化产物的粘结强度都是不合格的。根据比较例2，多萜改性的酚醛树脂的量太低，因此粘合剂组合物的固化产物的粘结强度不合格。根据比较例3，环氧树脂的量太低，羧基封端的丁二烯-丙烯腈共聚物的量太高，因此，粘合剂组合物的粘着性和其固化产物的粘结强度都是不合格的。根据比较例4，环氧树脂的量太低，羧基封端的丁二烯-丙烯腈共聚物的量太高，因此，粘合剂组合物的粘着性是不合格的。根据比较例5，环氧树脂的量太高，羧基封端的丁二烯-丙烯腈共聚物的量太低，因此，固化之后的粘合剂组合物的固化产物易碎而不能形成膜。尽管参考实施例详细描述了本发明，但应注意的是，本发明不限于这些实施例。可以在不脱离本发明实质的前提下对本发明进行更改或修改。当前第1页12