本发明涉及一种铁红杂化颜料的制备方法，尤其涉及一种利用黏土矿物制备铁红杂化颜料的方法，属于天然非金属矿深加工和纳米复合材料制备技术领域。
背景技术：
颜料是涂料和油漆行业中不可或缺的着色材料。随着无机颜料需求日益增长，我国已经成为世界上无机颜料最大的生产国。但是我国的无机颜料生产技术水平低，且产品以低档产品为主，导致我国颜料产品在全球市场上竞争力不强，制约了颜料相关行业和产业的发展。近年来，随着人们对材料的环境友好性越来越重视，利用天然原料开发色泽鲜艳、着色力强、成本低的无毒环保型颜料已成为必然趋势。
红色颜料（如铁红、镉红）广泛用于陶瓷、油漆、涂料、橡胶、塑料、建筑等领域，但目前常用的镉红颜料毒性较强，易引起二次污染，而且成本较高。相比之下，铁红颜料得到更广泛的应用。但铁红颜色本身仍不够鲜艳，而且耐酸性能差，不能满足在很多领域中的使用需求，因此通过技术创新提高铁红的性能一直引起高度关注。
中国专利CN102153148A、CN104860718A、CN104861745A、CN103508493A、CN103539207A、CN104556243A、CN103788707A、CN103818969A、CN103818968A、CN104559341A、CN104386759A、CN103342391A、CN105129866A公开了一系列以不同铁盐为原料，通过不同工艺合成纯铁红（Fe2O3）的方法，但这些方法更侧重于如何改进铁红的制备方法和工艺，或改变铁红的粒径来提高铁红的性能，而如何通过材料组成优化和设计构筑新型红色杂化颜料，至今仍没有任何相关报道。
黏土矿物本身具有非常优异的稳定性，可以作为载体、补强剂、稳定剂等应用在纳米复合杂化材料中。一方面，黏土矿物本身优异的稳定性可以使复合材料的热稳定性、耐酸碱稳定性和耐紫外老化性明显提升，例如，凹凸棒石或海泡石作为有机染料的载体，形成的“玛雅蓝”杂化颜料可以历经几千年而不褪色（Science, 1996, 273(5272): 223-225）；另一方面，利用黏土矿物晶体形貌可构筑具有核壳结构的杂化材料。但目前利用黏土矿物构筑铁红杂化颜料尚无相关报道和应用先例。
技术实现要素：
本发明的目的是利用黏土矿物本身性能稳定的特性，提供一种利用黏土矿物制备红色杂化颜料的方法，以得到高附加值颜料产品，进一步拓展黏土矿物的应用领域，提升黏土矿物的经济价值。
一、铁红杂化颜料的制备
本发明利用黏土矿物制备铁红杂化颜料的方法，是将天然黏土矿物经过破碎、对辊、球磨处理后，以1:60~1:4的固液质量比分散在水中形成悬浮液；再加入铁盐和助剂搅拌分散均匀后，转入水热反应釜中，控制溶液pH 至0.5~4，在压力2~8 MPa，温度160~300℃下水热反应5~60h，然后以10℃/min速率程序降温至室温；固体产物经分离、洗涤、干燥、粉碎，得到具有鲜艳红色的杂化颜料。
为了增强黏土矿物与铁离子的反应活性，将天然黏土矿物经过破碎、对辊、球磨处理后，先用铁盐的水溶液浸润1.5~2h，经机械搅拌混合均匀后分散在水中形成悬浮液；再加入助剂搅拌分散均匀，然后转入水热反应釜中进行水热反应。
所述天然黏土矿物为凹凸棒石（灰白色、灰色、灰绿色）、蒙脱石、累托石、海泡石、蛭石、绿泥石、蛇纹石、高岭石、埃洛石、伊毛缟石或其酸处理、热处理、盐交换的改性产物中的至少一种。
所述铁盐为高氯酸铁、氯化铁、硫酸铁、硝酸铁、乙酸铁、柠檬酸铁、碳酸铁、氧化铁、草酸铁、乙酰丙酮铁、草酸铁铵、硫酸亚铁、氯化亚铁、硫酸亚铁铵、硝酸亚铁、柠檬酸亚铁中的至少一种。铁盐的用量为天然硅酸盐黏土矿物质量的0.5~20倍。
所述助剂为酒石酸、乙二胺四乙酸、抗坏血酸、苯甲酸中的至少一种。助剂的加入量为黏土矿物质量的0.1~1.5%。
二、铁红杂化颜料的结构性能
本发明制备的杂化颜料样品呈鲜艳的红色，经CIE-L*a*b*比色法测试，样品的L，a，b的色值分别在40.0~42.3，33.1~36.3，9.7~11.3。而未加黏土矿物情况下得到的产物为黑色。表1为实施例1~6制备的红色杂化颜料的L、a、b色值。从表1的数据可以看出，所制备红色杂化颜料的L，a，b色值表明颜料显红色（+a* 为红色方向），且具有较好明亮度。
图1为代表性黏土矿物铁红杂化颜料的XRD图。从附图1可以看出，本发明得到的目标产物中，在2θ=24.35º、26.8 º、33.25 º和35.9 º 处出现了较强的特征峰，说明黏土矿物与Fe3+发生了原位重组反应，生成了杂化颜料。表2为代表性黏土矿物的制备杂化颜料样品的化学组成。从表2可以看出，代表性黏土矿物的制备杂化颜料的主要化学组分有SiO2，Fe2O3，Al2O3和MgO。
为了证实本发明制备的红色杂化颜料的稳定性，将本发明制备的铁红杂化颜料经1 mol/L硫酸、氢氧化钠溶液处理12h。结果发现，处理后铁红杂化颜料的色值没有明显变化，说明该颜料具有优异的稳定性。
将本发明制备的铁红杂化颜料及氧化铁红（Fe2O3）在水中悬浮24h后，发现本发明制备的杂化颜料较氧化铁红颜料（Fe2O3）具有更好的悬浮稳定性。
综上所述，本发明相对现有技术具有以下优点：
（1）本发明利用黏土矿物为原料，通过水热反应诱导结构演变与重组，再精确控制反应参数，使Fe3+在助剂作用下与黏土矿物中的离子发生交换并原位形成新晶相，得到色泽鲜艳、稳定性高、分散性好，粒度均匀的新型硅铝铁红杂化颜料，为涂料、油漆、陶瓷、油墨、涂层等多个领域提供高性价比的红色杂化颜料；
（2）本发明制备的铁红杂化颜料，对酸、碱、有机溶剂具有优异的耐受性，质量稳定；
（3）本发明通过一步水热反应，工艺简单，过程易于控制，而且不需要复杂的处理工艺，生产成本低廉；
（4）本发明实现黏土矿物资源的高值化利用，进一步拓展黏土矿物的应用领域，提升黏土矿物的经济价值。
附图说明
图1为代表性黏土矿物铁红杂化颜料的XRD图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明利用黏土矿物制备铁红杂化颜料的工艺方法及产物性能做进一步说明。
实施例1
称取10 g经过破碎、对辊处理的膨润土矿粉球磨处理12 min后，用含200 g氯化铁的水溶液浸润2h，机械搅拌混合均匀，然后分散到600 mL水中，再加入0.15g酒石酸，充分搅拌均匀，然后转入1L水热反应釜中，在温度160℃，压力2 MPa条件下反应5h，然后以10℃/min速率程序降温至室温；固体产物经分离、洗涤、干燥、粉碎处理后，得到红色杂化颜料（编号HR1）。
实施例2
称取100 g经过破碎、对辊处理的伊蒙粘土矿粉，球磨处理120 min后，用含50 g硝酸铁的水溶液浸润2h，机械搅拌混合均匀，然后分散到400 mL水中，再加入0.1g苯甲酸，充分搅拌均匀，然后转入1L水热反应釜中，在温度300℃，压力8 MPa条件下反应60h，然后以10℃/min速率程序降温至室温；固体产物经分离、洗涤、干燥、粉碎处理后，得到红色杂化颜料（编号HR2）。
实施例3
称取50 g经过破碎、对辊处理的蛭石矿粉球磨处理60 min后，用含100 g硫酸铁的水溶液浸润2h，机械搅拌混合均匀，然后分散到500 mL水中，再加入0.5g乙二胺四乙酸，充分搅拌均匀，然后转入1L水热反应釜中，在温度180℃，压力3 MPa条件下反应24h，然后以10℃/min速率程序降温至室温，将固体产物经分离、洗涤、干燥、粉碎处理后，得到红色杂化颜料（编号HR3）。
实施例4
称取25 g经过破碎、对辊处理的海泡石矿粉球磨处理12 min后，用含250 g乙酸铁的水溶液浸润2h，机械搅拌混合均匀，然后分散到500 mL水中，再加入0.38 g乙二胺四乙酸，充分搅拌均匀，然后转入1L水热反应釜中，在温度200℃，压力5 MPa条件下反应12h，然后以10℃/min速率程序降温至室温；固体产物经分离、洗涤、干燥、粉碎处理后，得到红色杂化颜料（编号HR4）。
实施例5
称取50 g经过破碎、对辊处理的高岭土矿粉球磨处理30 min后，用含100 g高氯酸铁和100g氯化铁的水溶液浸润2h，机械搅拌混合均匀，然后分散到600 mL水中，再加入0.5 g乙二胺四乙酸和0.25g酒石酸，充分搅拌均匀，然后转入1L水热反应釜中，在温度160℃，压力8 MPa条件下反应24h，然后以10℃/min速率程序降温至室温，将固体产物经分离、洗涤、干燥、粉碎处理后，得到红色杂化颜料（编号HR5）。
实施例6
称取50 g经过破碎、对辊处理的埃洛石矿粉球磨处理120 min后，用含50 g硝酸铁和50g柠檬酸铁的水溶液浸润2h，机械搅拌混合均匀，然后分散到800 mL水中，再加入0.3 g苯甲酸和0.3g抗坏血酸，充分搅拌均匀，然后转入1L水热反应釜中，在温度250℃，压力5 MPa条件下反应12h，然后以10℃/min速率程序降温至室温；固体产物经分离、洗涤、干燥、粉碎处理后，得到红色杂化颜料（编号HR6）。
上述各实施例制备的红色杂化颜料的L、a、b色值见表1。从表1的数据可以看出，所制备红色杂化颜料的L，a，b色值表明颜料显红色（+a* 为红色方向），且具有较好明亮度。
样品经1 mol/L硫酸、氢氧化钠溶液处理后L、a、b色值的变化见表3。比较表1、3的数据，表明各样品的L，a，b的色值在经酸碱处理后没有明显变化，也证实颜料具有较好的稳定性。
上述实施例制备的样品和铁红分散在水中放置24h后的悬浮体积变化见表4。说明本发明制备的杂化颜料较氧化铁红颜料（Fe2O3）具有更好的悬浮稳定性。