一种黑色素的制备方法与流程

本发明涉及黑色素复合材料领域，进一步地说，是涉及一种黑色素的制备方法。

背景技术：

黑色素(melanin)是结构单元含有酚羟基和氨基的一类大分子，广泛存在于动植物中，分为真黑色素(eumelanin)和棕黑色素(pheomelanin)。真黑色素可由l-3,4-二羟基苯丙氨酸(3,4-dihydroxy-l-phenylalanine,l-dopa)或2-(3,-二羟基苯基)乙胺[2-(3,4-dihydroxyphenyl)ethylamine,dopamine(多巴胺)]合成得到。黑色素具有很多生物功能。它能够吸收紫外线保护生物体免受一些辐射的损伤、可以吸收超氧自由基，具有优越的自由基清除能力，起到抗氧化和防衰老的作用。另外，黑色素还具有金属螯合、光敏作用等特性。因此，利用黑色素的特性，可望开发出具有紫外屏蔽的功能性组合物。

公开号cn101233196a公开了一种含黑色素的功能性薄膜及其制备方法，由于该方法制备的黑色素粒径较大，在聚合物基体中分散不均匀，得到功能薄膜紫外屏蔽率低，且不透明。因此，如何制备小粒径的黑色素颗粒仍然是一个关键的问题。

黑色素可以从生物体内提取，如通过鱿鱼的墨汁离心得到黑色素颗粒。也可通过氧化聚合黑色素前体得到，但这些方法制备的黑色素粒径较大(大约200nm)，在聚合物基体中不易分散，且复合材料的可见光透过率低。

技术实现要素：

为解决现有技术中出现的问题，本发明提供了一种黑色素的制备方法。本发明制备的黑色素粒子粒径较小，利用本发明制备的黑色素颗粒制得的功能薄膜紫外线屏蔽能力强，可见光透过率高。

本发明的目的是提供一种黑色素的制备方法。

包括：

黑色素前体、表面活性剂、氧化剂分别加入到高分子溶液中，调节ph值为7～13，边搅拌边进行氧化反应，制得所述黑色素；调节ph值可采用常规的方法，如加入碱，或缓冲溶液；

所述黑色素前体为真黑色素前体、类黑色素前体以及异黑色素前体中的一种或组合；

所述表面活性剂为阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂及两性表面活性剂中的一种或组合；

所述氧化剂为含氧类、过氧化物及过氧酸、过氧酸盐中的一种或组合；

所述高分子为水溶性高分子；

黑色素前体与氧化剂的摩尔比为1:(0.1～10)，优选1:(5～10)；

所述水溶性高分子的浓度为0.01～5％，优选1～5％；

所述表面活性剂的浓度为0.01～2％，优选1～2％；

氧化反应温度为10～70℃，优选50～60℃；

反应时间为5～24h，优选5～10h。

本发明中使用的黑色素前体没有特别限制，可以使用各类黑色素前体，其中可以选自有r.a.nicolaus定义的3种黑色素群，即选自真黑色素、类黑色素及异黑色素前体中的至少一种。

更具体地例举上述黑色素前体：酪氨酸、半光氨酸、邻苯二酚、1,8-二羟萘，多巴胺、多巴、5,6-二羟基吲哚、5,6-二羟基吲哚-2-羧酸、隐色多巴色素、色胺酸、血清素、肾上腺素、去甲肾上腺素、肾上腺素红等。

这些前体根据其各自的特性，在能够均匀溶解的状态下进行反应为佳。

本发明中所用的氧化剂没有特别限制，只要是无氧化反应之外的副反应及配位反应的氧化剂均可使用，可以选择含氧类、过氧化物以及过氧酸、过氧酸盐中的至少一种为佳。更具体地列举：空气、氧气、臭氧、过氧化氢、过氧化钠、过氧化苯甲酰、过醋酸、过苯甲酸、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等。

本发明中使用的水溶性高分子没有特别限制，只要是水溶性均可使用，例如可以选用聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、羟甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚马来酸酐、聚季胺盐等。

本发明中使用的表面活性剂没有特别限制，只要是没有副反应，例如可以选用硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠、季铵化物、卵磷脂，氨基酸型、甜菜碱型、脂肪酸甘油酯，脂肪酸山梨坦、聚山梨酯中一种或以上。

通过调节高分子的浓度，能在溶液中形成高分子网络；同时表面活性剂改变黑色素颗粒与溶液的界面状态，利用高分子与表面活性剂协调作用可在5～500nm之间控制黑色素粒径，可根据具体情况控制黑色素平均粒径在5～200nm，更优选5-100nm。

本发明制备的黑色素色素粒子粒径较小，平均粒径可低于100nm，最小可达5nm，因此，利用本发明制备的黑色素颗粒制得的功能薄膜紫外线屏蔽能力强，可见光透过率高。

本发明制备的黑色素在抗紫外高分子材料领域的应用。

本发明中对使用的聚合物基体没有特别限制，只要是透明性树脂，可不限制使用各种树脂。例如可使用聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚芳酯、聚醚砜等。本发明所涉及的功能黑色素组合物，其透明性高、紫外屏蔽能力强，适用于门窗、建筑幕墙、天顶及天窗、飞机舱罩等紫外线屏蔽高分子材料领域。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的黑色素纳米颗粒的透射电镜图；

图2为本发明实施例2制备的黑色素纳米颗粒的透射电镜图；

图3为本发明实施例3制备的黑色素纳米颗粒的透射电镜图；

图4为本发明对比例4制备的黑色素纳米颗粒的透射电镜图；

图5为本发明对比例5制备的黑色素纳米颗粒的透射电镜图。

具体实施方式

下面结合实施例，进一步说明本发明。

实施例1

称取0.18g多巴胺(上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供，规格：ar)溶于含有100g的聚乙二醇(浓度为0.01％)(国药集团化学试剂有限公司，规格：ar)和硬脂酸(浓度为0.01％)溶液中，通入0.37g氧气，(多巴胺与氧气的摩尔比为1:10)调节溶液的ph值为8.4，40℃，搅拌10个小时后，反应结束，经过离心，得到黑色素1。平均直径约为300nm。

实施例2

称取0.2g邻苯二酚(上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供，规格：ar)和2g的过硫酸钠(国药集团化学试剂有限公司，规格：ar)，(邻苯二酚与过硫酸钠的摩尔比为1:5)溶于含有100g含聚乙二醇(浓度为1％)(国药集团化学试剂有限公司，规格：ar)和十二烷基苯磺酸钠(浓度为1％)(国药集团化学试剂有限公司，规格：ar)溶液中溶液(100g)中，调节溶液的ph值为9，60℃，搅拌5个小时后，反应结束，经过离心，得到黑色素2。平均直径约为150nm。

实施例3

称取0.2g多巴(上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供，规格：ar)和1.4g的过硫酸钠(国药集团化学试剂有限公司，规格：ar)(多巴与过硫酸钠的摩尔比为1:6)，溶于含有100g含聚乙二醇(浓度为2％)(国药集团化学试剂有限公司，规格：ar)和十二烷基苯磺酸钠(浓度为1％)(国药集团化学试剂有 限公司，规格：ar)溶液中，调节溶液的ph值为9，65℃，搅拌8个小时后，反应结束，经过离心，得到黑色素3。平均直径约为100nm。

实施例4

称取0.2g酪氨酸(上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供，规格：ar)和1.76g的过硫酸铵(国药集团化学试剂有限公司)(酪氨酸与过硫酸铵的摩尔比为1:7)，溶于100g的聚乙烯吡咯烷酮(浓度2％)(国药集团化学试剂有限公司，规格：ar)和脂肪酸甘油酯(浓度2％)(国药集团化学试剂有限公司，规格：ar)溶液中，调节溶液的ph值为9，50℃，搅拌5个小时后，反应结束，经过离心，得到黑色素4。平均直径约为50nm。

实施例5

称取0.2g多巴胺(上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供，规格：ar)和2.47g的过硫酸钾(国药集团化学试剂有限公司)(多巴胺与过硫酸钾的摩尔比为1:7)，溶于含有100g的聚乙烯吡咯烷酮(浓度为5％)(国药集团化学试剂有限公司，规格：ar)和十二烷基苯磺酸钠(浓度为2％)(国药集团化学试剂有限公司，规格：ar)溶液中，调节溶液的ph值为9，50℃，搅拌5个小时后，反应结束，经过离心，得到黑色素5。平均直径约为5nm。

实施例6

称取1000g聚碳酸酯(美国dow化学公司，重均分子量约为30000)、25g黑色素1和0.5g抗氧剂4,4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)先在高速混合机中充分混合均匀，再将所得预混料放入双螺杆挤出机中，加工温度控制在255℃，经熔融塑化造粒得到聚碳酸酯组合物颗粒。随后，将组合物置于80℃真空干燥6h后，注塑成型(机筒温度为250℃，模具温度为100℃)，得到3.0mm厚度的样片。

对比例1

称取1000g聚碳酸酯(美国dow化学公司，重均分子量约为30000)和0.5g抗氧剂4,4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)先在高速混合机中充分混合均匀， 再将所得预混料放入双螺杆挤出机中，加工温度控制在255℃，经熔融塑化造粒得到聚碳酸酯组合物颗粒。随后，将组合物置于80℃真空干燥6h后，注塑成型(机筒温度为250℃，模具温度为100℃)，得到3.0mm厚度的样片。

实施例7

称取1000g聚甲基丙烯酸甲酯(法国阿科玛，型号hfi-10)、25g黑色素2先在高速混合机中充分混合均匀，再将所得预混料放入双螺杆挤出机中，加工温度控制在250℃，经熔融塑化造粒得到聚甲基丙烯酸甲酯组合物颗粒。随后，将组合物置于80℃真空干燥6h后，注塑成型(机筒温度为250℃，模具温度为100℃)，得到3.0mm厚度的样片。

对比例2

称取1000g聚甲基丙烯酸甲酯(法国阿科玛，型号hfi-10)加入双螺杆挤出机中，加工温度控制在250℃，经熔融塑化造粒得到聚甲基丙烯酸甲酯组合物颗粒。随后，将组合物置于80℃真空干燥6h后，注塑成型(机筒温度为250℃，模具温度为100℃)，得到3.0mm厚度的样片。

实施例8

称取1000g聚苯乙烯(台湾奇美，型号pg-33)和50g黑色素3先在高速混合机中充分混合均匀，再将所得预混料放入双螺杆挤出机中，加工温度控制在160℃，经熔融塑化造粒得到聚苯乙烯组合物颗粒。随后，将组合物置于80℃真空干燥6h后，注塑成型(机筒温度为250℃，模具温度为100℃)，得到3.0mm厚度的样片。

对比例3

称取1000g聚苯乙烯(台湾奇美，型号pg-33)放入双螺杆挤出机中，加工温度控制在160℃，经熔融塑化造粒得到聚苯乙烯组合物颗粒。随后，将组合物置于80℃真空干燥6h后，注塑成型(机筒温度为250℃，模具温度为100℃)，得到3.0mm厚度的样片。

实施例9

称取1000g聚对苯二甲酸乙二醇酯(美国dow化学公司，型号cb-602)、25g黑色素4先在高速混合机中充分混合均匀，再将所得预混料放入双螺杆挤出机中，加工温度控制在255℃，经熔融塑化造粒得到聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物颗粒。随后，将组合物置于80℃真空干燥6h后，注塑成型(机筒温度为250℃，模具温度为100℃)，得到3.0mm厚度的样片。

对比例4

称取1000g聚对苯二甲酸乙二醇酯(美国dow化学公司，型号cb-602)放入双螺杆挤出机中，加工温度控制在255℃，经熔融塑化造粒得到聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物颗粒。随后，将组合物置于80℃真空干燥6h后，注塑成型(机筒温度为250℃，模具温度为100℃)，得到3.0mm厚度的样片。

实施例10

称取1000g聚萘二甲酸乙二醇酯(日本帝人，型号tn8065s)、20g黑色素5先在高速混合机中充分混合均匀，再将所得预混料放入双螺杆挤出机中，加工温度控制在265℃，经熔融塑化造粒得到聚萘二甲酸乙二醇酯组合物颗粒。随后，将组合物置于80℃真空干燥6h后，注塑成型(机筒温度为250℃，模具温度为100℃)，得到3.0mm厚度的样片。

对比例5

称取1000g聚萘二甲酸乙二醇酯(日本帝人，型号tn8065s)放入双螺杆挤出机中，加工温度控制在265℃，经熔融塑化造粒得到聚萘二甲酸乙二醇酯组合物颗粒。随后，将组合物置于80℃真空干燥6h后，注塑成型(机筒温度为250℃，模具温度为100℃)，得到3.0mm厚度的样片。

实施例11

将50g聚芳酯(日本尤尼卡，型号u-8400h)溶于900ml三氯甲烷中，称取5g黑色素5，加入聚芳酯溶液中，经搅拌混合均匀、涂膜干燥后得到聚芳酯组合物。

对比例6

将50g聚芳酯(日本尤尼卡，型号u-8400h)溶于900ml三氯甲烷中，经搅拌均匀、涂膜干燥后得到聚芳酯组合物。

采用双光束紫外可见分光光度计(tu-1901)测试样片的紫外屏蔽性能；

采用透光率雾度仪(wgt-s)测量样品的雾度；

紫外老化试验条件：紫外辐照(0.5w/m²，波长340nm)1000h；

热湿老化条件：温度85℃，湿度85％(gt-7005)。评价方法为观察样片表面色泽变化：色泽变化小，耐候性好；色泽变化大，耐候性差。

实施例6～11和对比例1～6配比得样片进行光学性能及耐候性测试，各项测试结果列入表1中。

表1.测试性能比较

透明度根据iso9050:2003标准测定

根据表1中实施例和对比例可以发现，添加黑色素后聚合物的紫外屏蔽能力和耐候性明显提高，且小粒径的黑色素制得的聚合物组合物具有较高的透明性和紫外屏蔽能力。