本发明涉及一种不饱和聚酯家具涂料的制备方法，属于家具涂料技术领域。
背景技术：
随着人类社会不断前进和科学技术的进步，特别是随着合成树脂工业的飞速发展，人们对家具涂料的要求也越来越高。不饱和聚酯漆的零VOC无污染成为家具涂料的发展趋势之一。单纯的不饱和聚酯家具涂料存在气干性差、硬度低、抗冲击性差、表面易开裂、固化收缩率较大(甚至达到6％～10％)等缺点，因此极大地限制了其应用。以往人们是通过简单物理方法将具有互补特性的两种或多种树脂混合在一起；或是通过化学方法使产品具有两种或多种体系的特性。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种不饱和聚酯家具涂料的制备方法，制得的涂料涂膜光泽度好、涂膜硬度高、附着力好、柔韧性好、耐冲击。
本发明为实现上述目的，采用以下技术方案：
一种不饱和聚酯家具涂料的制备方法，其特征在于首先将松香改性并与二元醇聚合制备带端羟基的不饱和聚氨酯，再将带端羟基的不饱和聚氨酯与异氰酸酯共聚生成环氧型PU/UP预聚物，然后与涂料其他组分配制即可。
本发明中，制备带端羟基的不饱和聚氨酯包括以下具体步骤：
a、将饱和及不饱和的二元羧酸或饱和及不饱和的二元酸酐、少量松香、催化剂，油浴加热至反应原料完全溶解后开动搅拌，并升温至210～260℃，保温20～45min，使酸值降至5mg(KOH)/g-10mg(KOH)/g；
b、然后降温至140～l80℃，并开始滴加二元醇总量的40％～60％，控制1-2h滴加完之后，升温至170～190℃持续反应，每隔1h取一次样测定酸值，当酸值变化幅度减小时，降温到160℃一次性补加剩余的的二元醇，然后继续升温到190～210℃反应2～3h；
c、最后降温至100℃后加入阻聚剂对苯二酚充分搅拌，然后降温至80℃再加入苯乙烯调节体系粘度达到合适范围，制得松香改性HO—UP—OH低聚物溶液，即带端羟基的不饱和聚氨酯。
带端羟基的不饱和聚氨酯的粘度优选达到45～50s范围内(涂-4杯，室温25℃)。
上面的反应式为：
本发明中的二元醇为乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、季戊四醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇中一种或几种的混合物。
本发明中，以松香用量为基准，二元醇与松香的质量比为1～6，优选1～2，进一步优选1.05～1.9。
进一步地，以松香用量为基准，二元羧酸或二元酸酐与松香的质量比为1～2。
本发明中，制备环氧型PU/UP预聚物的共聚工艺如下：
a、在不断搅拌的条件下将室温下的松香改性HO—UP—OH低聚物溶液、少量环氧树脂、异氰酸酯单体(30～50NCO％)以及催化剂加入三口烧瓶中，控制温度不超过40℃并保持温度反应30～40min；
b、然后缓慢升温至70～95℃继续反应0.5～2h，之后每隔15～25min测定体系中异氰酸酯含量，即：NCO％(二正丁胺法)，当NCO％趋于稳定并接近理论计算值时，停止反应，降至室温即制得环氧型PU/UP预聚物。
反应式为：
本发明中的异氰酸酯单体为异氰酸甲酯、三羟甲基丙烷甲苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸或二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种。异氰酸酯单体的NCO％为30～50％。
本发明在制备不饱和聚氨酯和环氧型PU/UP预聚物时使用的催化剂均为醋酸锌和醋酸铅中的一种或两种。
本发明中，配制涂料的工艺如下：
将PU/UP预聚物、活性稀释剂、引发剂、促进剂、硬化剂、流平剂、润湿分散剂、消泡剂和其他助剂投入分散缸并搅拌混合均匀，然后加入颜填料及填料助剂，高速分散并研磨至细度满足要求，出料即可。
本发明中的活性稀释剂为苯乙烯，所述的填料助剂为硬脂酸锌和防沉剂中的一种或两种。
本发明环氧型PU/UP预聚物配制涂料时用活性稀释剂稀释2-10倍，优选稀释2-8，进一步优选稀释2-5倍。
本发明所制备的涂料性能指标如下：表干2.5-5h，柔韧性为0.5mm，漆膜硬度为H-3H，抗冲击性为10-25mm，固化收缩率为0.6-0.8％，附着力达1级。
与现有技术相比，本发明有如下优点：
本发明为了改善家具涂料的特性，利用天然松香改性制备不同类型的聚酯多元醇，应用于聚氨酯树脂的合成和改性，将松香特有的分子结构引入到聚氨酯树脂中，有效改善聚氨酯树脂的性能,利用端羟基与异氰酸酯化学反应，降低不饱和聚酯分子量引起的力学性能急剧劣化的问题，解决了家具漆的光泽度好、涂膜硬度高、附着力好、柔韧性好、耐冲击等性能。
【具体实施方式】
本发明一种不饱和聚酯家具涂料的制备方法，包括以下具体步骤：
(1)制备不饱和聚氨酯(UP)
a、将一定量的饱和及不饱和二元羧酸或酸酐、少量松香、催化剂，油浴加热至反应原料完全溶解后开动搅拌，并升温至210～260℃，保温20～45min，至酸值降至为5mgKOH/g-10mgKOH/g之间，改性松香；
b、然后降温至140～l80℃，并开始滴加二元醇总量的40％～60％，滴加完之后，升温至170～190℃持续反应，每隔1h取一次样测定酸值，当酸值变化幅度减小时，降温到160℃一次性补加剩余的的二元醇，然后继续升温到190～210℃反应2～3h；
c、最后降温至100℃后加入阻聚剂对苯二酚充分搅拌，然后降温至80℃再加入苯乙烯调节体系粘度达到合适范围，即可；
(2)制备环氧型PU/UP预聚物
a、在不断搅拌的条件下将室温下的松香改性HO—UP—OH低聚物溶液、环氧树脂、二异氰酸酯单体以及催化剂加入三口烧瓶中，控制温度不超过40℃并保持温度反应30～40min；
b、然后缓慢升温至70～95℃继续反应0.5～2h，之后每隔15～25min测定体系中异氰酸酯含量，当NCO％趋于稳定并接近理论计算值时，停止反应，降至室温即可；
(3)配制涂料
将PU/UP预聚物、活性稀释剂、引发剂、促进剂、硬化剂、流平剂、润湿分散剂、消泡剂和其他助剂投入分散缸并搅拌混合均匀，然后加入颜填料及填料助剂，高速分散并研磨至细度满足要求，出料即可；
其中以松香用量为基准，二元醇与松香的质量比为4～6。
下面通过具体实施例对本发明一种不饱和聚酯家具涂料的制备方法做进一步更详细的说明。
实施例1：
一种不饱和聚酯家具涂料的制备，按照如下步骤制备：
(1)将饱和及不饱和二元羧酸或二元酸酐、少量松香、催化剂，油浴加热至反应原料完全溶解后开动搅拌，并升温至230℃，保温30min后，降温至l80℃，按比例滴加40％二元醇，开动搅拌，升温至190℃持续反应至酸值变化幅度减小时，降温到160℃一次性补加剩余的的二元醇，然后继续升温到190℃反应3h，再降温至100℃后加入阻聚剂对苯二酚充分搅拌，然后降温至80℃再加入苯乙烯调节粘度，即制得带端羟基UP低聚物(松香改性HO—UP—OH低聚物溶液)；
其中各原料配比为：以松香用量为基准，松香：乙二醇：顺丁烯二酸酐：邻苯二甲酸酐＝1：1.05：1：1；
(2)在不断搅拌的条件下将室温下的松香改性HO—UP—OH低聚物溶液、少量环氧树脂、异氰酸酯单体以及催化剂加入三口烧瓶中，控制温度至不超过40℃并保持温度反应45min；然后缓慢升温至70～95℃继续反应2h，降至室温即制得环氧型PU/UP预聚物；
(3)配制高性能PU/UP家具涂料：将PU/UP预聚物、预聚物两倍的活性稀释剂、引发剂、促进剂、硬化剂、流平剂、润湿分散剂、消泡剂和其他助剂投入分散缸并搅拌混合均匀，然后加入颜填料及硬脂酸锌，高速分散并研磨至细度满足要求，出料即可。
实施例2：
一种不饱和聚酯家具涂料的制备，按照如下步骤制备：
(1)将饱和及不饱和二元羧酸或二元酸酐、少量松香、催化剂，油浴加热至反应原料完全溶解后开动搅拌，并升温至210℃，保温45min后，降温至l60℃，按比例滴加50％二元醇，开动搅拌，升温至170℃持续反应至酸值变化幅度减小时，降温到160℃一次性补加剩余的的二元醇，然后继续升温到200℃反应2h，再降温至100℃后加入阻聚剂对苯二酚充分搅拌，然后降温至80℃再加入苯乙烯调节粘度，即制得带端羟基UP低聚物(松香改性HO—UP—OH低聚物溶液)；
其中各原料配比为：以松香用量为基准，松香：二乙二醇：一缩二乙二醇：邻苯二甲酸酐＝1：1.1：0.8：1；
(2)在不断搅拌的条件下将室温下的松香改性HO—UP—OH低聚物溶液、少量环氧树脂、异氰酸酯单体以及催化剂加入三口烧瓶中，控制温度至不超过40℃并保持温度反应45min；然后缓慢升温至95℃继续反应2h，降至室温即制得环氧型PU/UP预聚物；
(3)配制高性能PU/UP家具涂料：将PU/UP预聚物、预聚物1倍的活性稀释剂、引发剂、促进剂、硬化剂、流平剂、润湿分散剂、消泡剂和其他助剂投入分散缸并搅拌混合均匀，然后加入颜填料及防沉剂，高速分散并研磨至细度满足要求，出料即可。
实施例3：
一种不饱和聚酯家具涂料的制备，按照如下步骤制备：
(1)将饱和及不饱和二元羧酸或二元酸酐、少量松香、催化剂，油浴加热至反应原料完全溶解后开动搅拌，并升温至220℃，保温20min后，降温至l40℃，按比例滴加40％的二元醇，开动搅拌，升温至180℃持续反应至酸值变化幅度减小时，降温到160℃一次性补加剩余的的二元醇，然后继续升温到210℃反应3h，再降温至100℃后加入阻聚剂对苯二酚充分搅拌，然后降温至80℃再加入苯乙烯调节粘度，即制得带端羟基UP低聚物(松香改性HO—UP—OH低聚物溶液)；
其中各原料配比为：以松香用量为基准，松香：乙二醇：顺丁烯二酸酐：邻苯二甲酸酐＝1：1.2：1：1；
(2)在不断搅拌的条件下将室温下的松香改性HO—UP—OH低聚物溶液、少量环氧树脂、异氰酸酯单体以及催化剂加入三口烧瓶中，控制温度至不超过40℃并保持温度反应45min；然后缓慢升温至70～95℃继续反应2h，降至室温即制得环氧型PU/UP预聚物；
(3)配制高性能PU/UP家具涂料：将PU/UP预聚物、预聚物4倍的活性稀释剂、引发剂、促进剂、硬化剂、流平剂、润湿分散剂、消泡剂和其他助剂投入分散缸并搅拌混合均匀，然后加入颜填料及硬脂酸锌和防沉剂，高速分散并研磨至细度满足要求，出料即可。
实施例4：
一种不饱和聚酯家具涂料的制备，按照如下步骤制备：
(1)将饱和及不饱和二元羧酸或二元酸酐、少量松香、催化剂，油浴加热至反应原料完全溶解后开动搅拌，并升温至260℃，保温30min后，降温至l40℃，按比例滴加60％的二元醇，开动搅拌，升温至180℃持续反应至酸值变化幅度减小时，降温到160℃一次性补加剩余的的二元醇，然后继续升温到200℃反应2h，再降温至100℃后加入阻聚剂对苯二酚充分搅拌，然后降温至80℃再加入苯乙烯调节粘度，即制得带端羟基UP低聚物(松香改性HO—UP—OH低聚物溶液)；
其中各原料配比为：以松香用量为基准，松香：二乙二醇：一缩二乙二醇：邻苯二甲酸酐＝1：0.8：1.05：1；
(2)在不断搅拌的条件下将室温下的松香改性HO—UP—OH低聚物溶液、少量环氧树脂、异氰酸酯单体以及催化剂加入三口烧瓶中，控制温度至不超过40℃并保持温度反应45min；然后缓慢升温至95℃继续反应2h，降至室温即制得环氧型PU/UP预聚物；
(3)配制高性能PU/UP家具涂料：将PU/UP预聚物、预聚物9倍的活性稀释剂、引发剂、促进剂、硬化剂、流平剂、润湿分散剂、消泡剂和其他助剂投入分散缸并搅拌混合均匀，然后加入颜填料及硬脂酸锌和防沉剂，高速分散并研磨至细度满足要求，出料即可。
实施例5：
一种不饱和聚酯家具涂料的制备，按照如下步骤制备：
(1)将饱和及不饱和二元羧酸或二元酸酐、少量松香、催化剂，油浴加热至反应原料完全溶解后开动搅拌，并升温至230℃，保温30min酸值降至5mgKOH/g后，降温至l60℃，按比例滴加50％的二元醇，开动搅拌，升温至180℃持续反应至酸值变化幅度减小时，降温到160℃一次性补加剩余的的二元醇，然后继续升温到200℃反应2h，再降温至100℃后加入阻聚剂对苯二酚充分搅拌，然后降温至80℃再加入苯乙烯调节粘度，即制得带端羟基UP低聚物(松香改性HO—UP—OH低聚物溶液)；
其中各原料配比为：以松香用量为基准，松香：二乙二醇：一缩二乙二醇：邻苯二甲酸酐＝1：1.0：1.0：1；
(2)在不断搅拌的条件下将室温下的松香改性HO—UP—OH低聚物溶液、少量环氧树脂、异氰酸酯单体以及催化剂加入三口烧瓶中，控制温度至不超过40℃并保持温度反应45min；然后缓慢升温至80℃继续反应2h，降至室温即制得环氧型PU/UP预聚物；
(3)配制高性能PU/UP家具涂料：将PU/UP预聚物、预聚物7倍的活性稀释剂、引发剂、促进剂、硬化剂、流平剂、润湿分散剂、消泡剂和其他助剂投入分散缸并搅拌混合均匀，然后加入颜填料及硬脂酸锌和防沉剂，高速分散并研磨至细度满足要求，出料即可。
实施例6：
一种不饱和聚酯家具涂料的制备，按照如下步骤制备：
(1)将饱和及不饱和二元羧酸或二元酸酐、少量松香、催化剂，油浴加热至反应原料完全溶解后开动搅拌，并升温至230℃，保温30min酸值降至8mgKOH/g后，降温至l60℃，按比例滴加50％的二元醇，开动搅拌，升温至180℃持续反应至酸值变化幅度减小时，降温到160℃一次性补加剩余的的二元醇，然后继续升温到200℃反应2h，再降温至100℃后加入阻聚剂对苯二酚充分搅拌，然后降温至80℃再加入苯乙烯调节粘度，即制得带端羟基UP低聚物(松香改性HO—UP—OH低聚物溶液)；
其中各原料配比为：以松香用量为基准，松香：二乙二醇：一缩二乙二醇：邻苯二甲酸酐＝1：1.0：1.0：2；
(2)在不断搅拌的条件下将室温下的松香改性HO—UP—OH低聚物溶液、少量环氧树脂、异氰酸酯单体以及催化剂加入三口烧瓶中，控制温度至不超过40℃并保持温度反应45min；然后缓慢升温至80℃继续反应2h，降至室温即制得环氧型PU/UP预聚物；
(3)配制高性能PU/UP家具涂料：将PU/UP预聚物、预聚物4倍的活性稀释剂、引发剂、促进剂、硬化剂、流平剂、润湿分散剂、消泡剂和其他助剂投入分散缸并搅拌混合均匀，然后加入颜填料及硬脂酸锌和防沉剂，高速分散并研磨至细度满足要求，出料即可。
实施例1-6所制备的高性能PU/UP不饱和聚酯家具涂料性能测试方法：
涂膜硬度：用QHQ型漆膜铅笔划痕硬度仪，采用GB/T6739-2006,
柔韧性：用QTY-10A型韧性仪，采用GB/T1731-1993,
附着力：用QFZ型漆膜附着仪，采用GB/T1720-1979,
冲击强度：用QCJ型冲击仪，采用GB/T1732-1993,
测试结果见以下表1。
表1：(实施例1-6简称为实1-6)
由表1可知，将实施例1至4的本发明的一种高性能PU/UP不饱和聚酯家具涂料，满足光泽度好、涂膜硬度高、附着力好、柔韧性好、耐冲击等性能的家具涂料。可以取代市面上许多进口家具涂料产品。
上述实施例仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明的保护范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明的保护范围。