本发明涉及发泡胶，尤其涉及一种分子筛改性的发泡胶。可用于家具、板材、建筑与装饰材料、包装材料以及复合材料粘接填缝和生产加工，尤其是可用于包装箱的温控胶料。
背景技术：
目前，在物流领域，大卖场、专卖店等销售终端在配送产品时，通常采用纸箱及发泡胶包装产品，以实现对产品的运输。
现有的粘接胶料大都为聚氨酯发泡胶，其粘结强度要求大于0.5MPa，它主要是聚酯多元醇或聚醚多元醇与多异氰酸酯反应形成的含残剩-NCO基团的聚氨酯预聚体，通常还加有适量催化剂、稳定剂和50％的二氯甲烷，有韧性较好，粘接强度较高，使用方便的优点，但价格较高，且二氯甲烷对人体健康会造成不可逆的损害，有潜在致癌性。
现有的聚乙烯醇或聚醋酸乙烯酯类水性粘合剂一般用于粘接纸张和木材，含水量较大，成本较低，对于纤维材质尤其是在热压条件下具有很好的粘接效果，但对非吸水性基材润湿性差，初粘力不大，固化慢，粘结强度小，耐水性差。
市场上有一种“高强度双组分拼板胶”，它包括主剂和固化剂，主剂包括：醋酸乙烯类乳液、聚乙烯醇、、功能单体(端羟基聚醚、端氨基聚醚、季戊四醇、山梨醇、羟乙基纤维素、水溶性壳聚糖及水溶性多糖)、、增塑剂、无机填料等，用于木材粘接，特别是在热压下强度较高，有有较好耐水性能，但常温下固化较慢。也有其他的粘合剂，如由聚异氰酸酯与醇反应形成的异氰酸酯当量超过醇的羟基当量的异氰酸酯预聚物和含水聚合物乳液组成；其成本高，混合物粘度大，不利于操作。
针对现有市场上产品的各种缺陷，本发明人经过艰苦的努力，发明一种分子筛改性的发泡胶，通过分子筛改性发泡胶产品，避免有毒物质如二氯甲烷的使用，同时分子筛中的金属离子能够起到催化剂作用，同时改善发泡胶的粘度、粘结强度等问题。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种分子筛改性的发泡胶，舒适性高、粘接强度较高；本发明同时提供了分子筛改性的发泡胶的制备方法，科学合理、简单易行。
本发明所述的分子筛改性的发泡胶，以重量份数计，由下述组分构成：聚酯多元醇80-120份，聚醚多元醇10-20份，多异氰酸酯100-120份，发泡剂5-15份，催化剂锌/ZSM-5复合物1-15份，水0.1-1.5份。
所述的聚酯或聚醚多元醇的官能度为2～4，平均相对分子量在1000-8000之间，羟值为10～800mgKOH/g。
聚酯多元醇为PDA-1000、PDA-2000、PEA-2000、PEA-3000，均有烟台合成革厂生产，
聚醚多元醇为DDL-2000D和DDL-3000D的混合物，DDL-2000D和DDL-3000D的质量比为1-5∶1。DDL-2000D是淄博德信联邦化工有限公司生产，分子量为2000，官能度为2；DDL-3000D是淄博德信联邦化工有限公司生产，分子量为3000，官能度为2；该两种聚醚多元醇配合使用制得产品硬度较小，拉伸强度较小。
所述的多异氰酸酯是多二苯基甲烷二异氰酸酯。
所述的发泡剂选自丙丁烷(LPG)、二甲醚(DME)。
本发明同时提供一种分子筛改性的发泡胶的制备方法，包括：
步骤A制备锌/ZSM-5复合物：
A1、将四丙基氢氧化铵溶液和正硅酸乙酯加入偏铝酸钠溶液中混合后经加热晶华处理后进行过滤，将滤得的产物干燥烘干后经高温焙烧得到钠型微孔分子筛(NaZSM-5)。
所述的高温焙烧是指400-1000℃下氧气气氛或者空气氛下焙烧。
所述的加热晶化是指：采用反应釜盛放混合液并在100-220℃烘箱中晶化1-10天，该反应釜为带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜；
A2、将钠型微孔分子筛以1g∶400mL的比例分散至铵盐溶液中进行离子交换后经过干燥得到获得白色铵型分子筛粉末(NH4ZSM-5)，最后经高温焙烧得到白色质子型分子筛粉末(HZSM-5)。
所述的铵盐溶液为：氯化铵水溶液、硝酸铵水溶液、氢氧化铵水溶液或硫酸铵水溶液。
所述的高温焙烧是指：在400-1000℃环境下在氧气气氛或空气气氛下焙烧。
A3、将质子型分子筛粉末和金属单质以10∶1的质量比分别至于反应器的内部两端，在高真空条件下对分子筛一端进行活化处理后将反应器封口并至于管式炉中，利用化学气相沉积法将金属离子扩散到微孔分子筛中得到锌/ZSM-5复合物。
步骤B：制作白料，首先将聚醚多元醇、聚酯多元醇、发泡剂、催化剂一价锌/ZSM-5复合物、水混合均匀，然后使用气雾罐设备，将混合均匀的物料灌入气雾罐中；
步骤C：将多异氰酸酯按照配方比例正确灌入到混合好的白料中，压上阀门，充入发泡剂，罐体摇匀后即可。
本发明同时提供分子筛改性的发泡胶的使用方法，包括：
将发泡胶均匀涂抹于待粘结物表面，室温下粘结成型。
优选地，粘结成型时施加紫外辐照，提升其粘结速度。
优选地，待粘结物为包装箱，包括顶盖部分、侧板和底板部分，所述顶盖部分包括上盖、下盖、左盖和右盖，所述底板部分包括左底板、右底板、内底板和外底板，上盖上设置有撕拉条和防盗线，撕拉条上设置有加强筋。
所述下盖的底部外表面设置有胶粘区，包装时所述上盖的内表面粘贴于所述胶粘区。
所述内底板的外表面设置有胶粘区，包装时所述外底板的内表面粘贴于所述胶粘区。
所述撕拉条通过沿上盖中部的两条平行线相互间隔地开设若干贯穿上盖的短线切孔、弯折切孔或者圆孔而构成。
所述加强筋为沿撕拉条延伸方向设置于撕拉条内侧中央附近的一根或多根线绳或塑料条。
所述防盗线为两组对称地开设的刀线而构成。
所述左盖和右盖合盖设置，包装时所述下盖折叠覆盖于所述左盖和右盖之上，所述上盖折叠覆盖于所述下盖之上，形成双盖结构。
本发明通过制备得到的锌/ZSM-5复合催化剂的摩尔比为Zn0.7AlSi15O32，具有完整的MFI分子筛构型，经过一小时紫外光辐照后，每克复合物可以产生3.7×1016个一价金属锌离子。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
(1)本发明制备的产品使用时进行微孔发泡，极大降低了现有发泡胶的颗粒感和扎刺感；
(2)本发明提供的一种发泡胶兼具舒适性和较高的粘接强度，极大的扩展使用范围；
(3)本发明的发泡胶使用锌/ZSM-5复合物作为催化剂，该复合物在常温下即能发挥催化作用，施加紫外辐照能够进一步提升其催化作用，改善发泡胶的粘结速度。
(4)本发明所得金属-分子筛复合物中蕴藏大量可自由移动的电子，可被氧气捕获，形成超氧负离子。
(5)本发明的制备方法简单易实施。
附图说明
图1本发明所使用的包装箱的展开结构示意图
图中各附图标记的含义如下：
10-侧板，11-上盖、12-下盖、13-左盖、14-右盖、111-撕拉条、112-加强筋、113-防盗线、122-胶粘区、121-缺口、131-缺口、141-缺口、21-内底板、211-粘胶区、22-外底板、221-防盗线、23-左底板、24-右底板。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。本发明所使用的原料均可以商业购得，并不限于实施例中使用的原料型号。
实施例1
步骤A制备锌/ZSM-5复合物：
A1、将四丙基氢氧化铵溶液和正硅酸乙酯加入偏铝酸钠溶液中混合后经加热晶华处理后进行过滤，将滤得的产物干燥烘干后经空气气氛400℃高温焙烧得到钠型微孔分子筛(NaZSM-5)。
所述的加热晶化是指：采用反应釜盛放混合液并在100烘箱中晶化1天，该反应釜为带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜；
A2、将钠型微孔分子筛以1g∶400mL的比例分散至氯化铵水溶液中进行离子交换后经过干燥得到获得白色铵型分子筛粉末(NH4ZSM-5)，最后经400℃空气气氛高温焙烧得到白色质子型分子筛粉末(HZSM-5)。
A3、将质子型分子筛粉末和金属单质以10∶1的质量比分别至于反应器的内部两端，在高真空条件下对分子筛一端进行活化处理后将反应器封口并至于管式炉中，利用化学气相沉积法将金属离子扩散到微孔分子筛中得到锌/ZSM-5复合物。
步骤B：制作白料，首先将聚醚多元醇DDL-3000D、聚酯多元醇PDA-2000、发泡剂丙丁烷、催化剂锌/ZSM-5复合物、水混合均匀，各原料重量份为：聚酯多元醇80份，聚醚多元醇10份，发泡剂5份，催化剂一价锌/ZSM-5复合物1份，水0.1份。然后使用气雾罐设备，将混合均匀的物料灌入气雾罐中；
步骤C：将多异氰酸酯100重量份，灌入到混合好的白料中，压上阀门，充入发泡剂，罐体摇匀后即可。
实施例2
步骤A制备锌/ZSM-5复合物：
A1、将四丙基氢氧化铵溶液和正硅酸乙酯加入偏铝酸钠溶液中混合后经加热晶华处理后进行过滤，将滤得的产物干燥烘干后经高温焙烧得到钠型微孔分子筛(NaZSM-5)。
所述的高温焙烧是指600℃下氧气氛气氛下焙烧。
所述的加热晶化是指：采用反应釜盛放混合液并在140℃烘箱中晶化2天，该反应釜为带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜；
A2、将钠型微孔分子筛以1g∶400mL的比例分散至铵盐溶液中进行离子交换后经过干燥得到获得白色铵型分子筛粉末(NH4ZSM-5)，最后经高温焙烧得到白色质子型分子筛粉末(HZSM-5)。
所述的铵盐溶液为硝酸铵水溶液。
所述的高温焙烧是指：在500℃环境下在氧气气氛焙烧。
A3、将质子型分子筛粉末和金属单质以10∶1的质量比分别至于反应器的内部两端，在高真空条件下对分子筛一端进行活化处理后将反应器封口并至于管式炉中，利用化学气相沉积法将金属离子扩散到微孔分子筛中得到锌/ZSM-5复合物。
步骤B：制作白料，首先将聚醚多元醇DDL-2000D、聚酯多元醇PDA-1000、发泡剂丙丁烷、催化剂锌/ZSM-5复合物、水混合均匀，各原料重量份为：聚酯多元醇90份，聚醚多元醇20份，发泡剂5份，催化剂一价锌/ZSM-5复合物1份，水1.1份。然后使用气雾罐设备，将混合均匀的物料灌入气雾罐中；
步骤C：将多异氰酸酯110重量份，灌入到混合好的白料中，压上阀门，充入发泡剂，罐体摇匀后即可。
实施例3
步骤A制备锌/ZSM-5复合物：
A1、将四丙基氢氧化铵溶液和正硅酸乙酯加入偏铝酸钠溶液中混合后经加热晶华处理后进行过滤，将滤得的产物干燥烘干后经高温焙烧得到钠型微孔分子筛(NaZSM-5)。
所述的高温焙烧是指800℃下氧气氛下焙烧。
所述的加热晶化是指：采用反应釜盛放混合液并在180℃烘箱中晶化8天，该反应釜为带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜；
A2、将钠型微孔分子筛以1g∶400mL的比例分散至铵盐溶液中进行离子交换后经过干燥得到获得白色铵型分子筛粉末(NH4ZSM-5)，最后经高温焙烧得到白色质子型分子筛粉末(HZSM-5)。
所述的铵盐溶液为氢氧化铵水溶液。
所述的高温焙烧是指：在800℃环境下在氧气气氛下焙烧。
A3、将质子型分子筛粉末和金属单质以10∶1的质量比分别至于反应器的内部两端，在高真空条件下对分子筛一端进行活化处理后将反应器封口并至于管式炉中，利用化学气相沉积法将金属离子扩散到微孔分子筛中得到锌/ZSM-5复合物。
步骤B：制作白料，首先将聚醚多元醇DDL-2000D和DDL-3000D的混合物，DDL-2000D和DDL-3000D的质量比为1∶1、聚酯多元醇PDA-2000、发泡剂丙丁烷、催化剂锌/ZSM-5复合物、水混合均匀，各原料重量份为：聚酯多元醇100份，聚醚多元醇10份，发泡剂5份，催化剂锌/ZSM-5复合物1份，水0.1份。然后使用气雾罐设备，将混合均匀的物料灌入气雾罐中；
步骤C：将多异氰酸酯100重量份，灌入到混合好的白料中，压上阀门，充入发泡剂，罐体摇匀后即可。
实施例4
步骤A制备锌/ZSM-5复合物：
A1、将四丙基氢氧化铵溶液和正硅酸乙酯加入偏铝酸钠溶液中混合后经加热晶华处理后进行过滤，将滤得的产物干燥烘干后经高温焙烧得到钠型微孔分子筛(NaZSM-5)。
所述的高温焙烧是指1000℃下氧气气氛下焙烧。
所述的加热晶化是指：采用反应釜盛放混合液并在220℃烘箱中晶化1天，该反应釜为带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜；
A2、将钠型微孔分子筛以1g∶400mL的比例分散至铵盐溶液中进行离子交换后经过干燥得到获得白色铵型分子筛粉末(NH4ZSM-5)，最后经高温焙烧得到白色质子型分子筛粉末(HZSM-5)。
所述的铵盐溶液硫酸铵水溶液。
所述的高温焙烧是指：在400℃环境下在氧气气氛焙烧。
A3、将质子型分子筛粉末和金属单质以10∶1的质量比分别至于反应器的内部两端，在高真空条件下对分子筛一端进行活化处理后将反应器封口并至于管式炉中，利用化学气相沉积法将金属离子扩散到微孔分子筛中得到锌/ZSM-5复合物。
步骤B：制作白料，首先将聚醚多元醇DDL-2000D和DDL-3000D的混合物，DDL-2000D和DDL-3000D的质量比为5∶1、聚酯多元醇PDA-2000、发泡剂二甲醚、催化剂锌/ZSM-5复合物、水混合均匀，各原料重量份为：聚酯多元醇120份，聚醚多元醇10份，发泡剂5份，催化剂锌/ZSM-5复合物1份，水0.1份。然后使用气雾罐设备，将混合均匀的物料灌入气雾罐中；
步骤C：将多异氰酸酯100重量份，灌入到混合好的白料中，压上阀门，充入发泡剂，罐体摇匀后即可。
实施例5
步骤A制备锌/ZSM-5复合物：
A1、将四丙基氢氧化铵溶液和正硅酸乙酯加入偏铝酸钠溶液中混合后经加热晶华处理后进行过滤，将滤得的产物干燥烘干后经高温焙烧得到钠型微孔分子筛(NaZSM-5)。
所述的高温焙烧是指400℃下空气氛下焙烧。
所述的加热晶化是指：采用反应釜盛放混合液并在220℃烘箱中晶化5天，该反应釜为带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜；
A2、将钠型微孔分子筛以1g∶400mL的比例分散至铵盐溶液中进行离子交换后经过干燥得到获得白色铵型分子筛粉末(NH4ZSM-5)，最后经高温焙烧得到白色质子型分子筛粉末(HZSM-5)。
所述的铵盐溶液为：氯化铵水溶液。
所述的高温焙烧是指：在400℃环境下在空气气氛下焙烧。
A3、将质子型分子筛粉末和金属单质以10∶1的质量比分别至于反应器的内部两端，在高真空条件下对分子筛一端进行活化处理后将反应器封口并至于管式炉中，利用化学气相沉积法将金属离子扩散到微孔分子筛中得到锌/ZSM-5复合物。
步骤B：制作白料，首先将聚醚多元醇DDL-2000D和DDL-3000D的混合物，DDL-2000D和DDL-3000D的质量比为1∶1、聚酯多元醇PDA-2000、发泡剂二甲醚、催化剂锌/ZSM-5复合物、水混合均匀，各原料重量份为：聚酯多元醇100份，聚醚多元醇20份，发泡剂10份，催化剂一价锌/ZSM-5复合物10份，水1.5份。然后使用气雾罐设备，将混合均匀的物料灌入气雾罐中；
步骤C：将多异氰酸酯100重量份，灌入到混合好的白料中，压上阀门，充入发泡剂，罐体摇匀后即可。
实施例6
包装箱包括顶盖部分、侧板和底板部分，所述顶盖部分包括上盖、下盖、左盖和右盖，所述底板部分包括左底板、右底板、内底板和外底板，上盖上设置有撕拉条和防盗线，撕拉条上设置有加强筋，所述内底板的外表面设置有胶粘区，包装时所述外底板的内表面粘贴于所述胶粘区。
将实施例1-5的发泡胶均匀涂抹于包装箱表面胶粘区，室温下粘结成型。产品指标见表1。
实施例7
与实施例6的不同仅在于粘结时施加紫外辐照，产品指标见表2。
表1.
表2.