本发明涉及一种胶粘剂，具体地说是涉及一种鞋用双组份高固含量聚氨酯胶粘剂及其制备方法。
背景技术：
我国是制鞋业大国，鉴于鞋用的多动性，鞋用胶黏剂一般应具有具有良好的柔韧性和耐冲击性能，初粘性强，对多种鞋材（皮革、合成革和橡胶等）有很好的浸润性；因为暴露在户外，鞋用胶还应具有优越的耐低温性能和耐水性能，即耐候性；另外，胶黏剂还应尽量在常温下干燥速度快，这就要求其具有高固含量和低的固化性能。除此之外，施胶工艺还应尽量简单快捷，便于操作。最后必须要满足相关法律法规的要求，确保无毒无害。水性聚氨酯胶黏剂对于鞋材的粘结表现出很强的粘接力度，尤其在今天，制鞋的材质多种多样，改性 PVC 橡胶、PU 鞋底、橡胶混合料鞋底有了进一步发展，PU贴膜两层革面料、PU 合成革面料使用量急剧增加，这对胶黏剂的性能要求同样也很高。聚氨酯在鞋用领域的优异性能，正在被越来越多的制鞋企业和厂商所认可和接纳，随着新型鞋材的不断出现，其需求量也在快速增加。
聚氨酯是由多元醇和多异氰酸酯发生加成聚合而成，分子链中含有氨基甲酸酯基与异氰酸酯基等基团。由于氨基甲酸酯基与异氰酸酯基能与具有活泼氢的物质发生反应，比如纸张、木材微结构单元纤维素上的-OH 等，聚氨酯可以与其通过加成反应从而起到化学粘结的作用，并且化学黏接性能优异。除了粘结效果好以外，聚氨酯胶黏剂还具有软硬度可调节，机械性能极佳，黏接工艺简便和耐低、高温性能优良等优点，其在国内外发展越来越快。水性聚氨酯胶黏剂，顾名思义，“水性”的含义包括两方面：第一是指在生产过程中不使用或使用很少量的有机溶剂，即过程环保；第二是指所合成聚氨酯胶黏剂具有亲水性或者水溶性，即产品环保，该研发理念顺应社会发展要求，是聚氨酯胶黏剂行业发展的重要方向。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种鞋用双组份高固含量聚氨酯胶粘剂及其制备方法。
为达到上述目的，本发明所采取的技术方案为：
一种鞋用双组份高固含量聚氨酯胶粘剂，由下列重量份的原料配制而成：聚己二酸乙二醇65-75、异佛尔酮二异氰酸酯18-24、甲苯二异氰酸酯12-16、聚氧化丙烯三醇80-90、二羟甲基丙酸13-15、2,4-二氨基苯磺酸钠4-6、氟碳树脂20-30、3-氨丙基三乙氧基硅烷2-4、二月桂酸二丁基锡3-5、丙酮16-18、三羟甲基丙烷4-5、邻苯二甲酸二丁酯4-6、钛酸正丁酯6-8、新戊二醇二缩水甘油醚5-8、双十二碳醇酯1-3、二甲基二乙氧基硅烷3-5、钛硅粉8-10、纳米氧化钨9-13、丙烯酸核聚糖6-7、微晶石墨10-12。
一种鞋用双组份高固含量聚氨酯胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将钛硅粉、纳米氧化钨、丙烯酸核聚糖、微晶石墨等在110-120 ℃的温度下烘干，取出后干燥器中冷却待用；
（2）将聚己二酸乙二醇加热熔融后搅拌，然后在110-120 ℃的真空环境下脱水2-3h，去除负压后冷却至75 ℃，然后加入异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、丙酮，缓慢升温至85-95℃后保温2-3h，然后再加入二羟甲基丙酸和三羟甲基丙烷共同反应1.5-2h，将体系降温至30℃时边搅拌边滴加2,4-二氨基苯磺酸钠、氟碳树脂，进行扩链反应30-40 min后脱除丙酮，得到A组份；
（3）将聚氧化丙烯三醇加入到密炼机中，在温度为100-120℃，真空度为-0.095- -0.075 MPa 的条件下密炼1-2h，然后加入钛硅粉、纳米氧化钨、丙烯酸核聚糖、微晶石墨、3-氨丙基三乙氧基硅烷，充分分散均匀后降温至80-85℃，加入邻苯二甲酸二丁酯、钛酸正丁酯、新戊二醇二缩水甘油醚、双十二碳醇酯、二甲基二乙氧基硅烷，搅拌均匀出料，得到B组份；
（4）将得到的A组份和B组份在使用时按照1:(1-1.3)的比例混合均匀，即得所述鞋用双组份高固含量聚氨酯胶粘剂。
本发明的有益效果：
本发明使用高分子乳液氟碳树脂对聚氨酯进行物理改性，通过高分子乳液的共乳化作用合成水性聚氨酯来提高固含量；利用含有氨基的磺酸盐通过加成聚合引入到聚氨酯分子链上比未改性的水性聚氨酯涂膜的亲水性增强，降低亲水扩链剂的使用量，使得胶黏剂的耐水性有较大的提高；采用交联剂三羟甲基丙烷和二羟甲基丙酸，与聚氨酯分散体上的多官能团反应，使得原本呈线性的聚氨酯形成一定程度的交联网状结构，从而可提高胶粘剂的粘结强度，添加的新戊二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、钛硅粉、纳米氧化钨、微晶石墨等原料，不仅可以提高聚氨酯胶粘剂的机械性能，还可以改善聚氨酯胶粘剂的耐老化性、抗紫外线性和耐候性。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明所述技术方案作进一步的说明。
实施例1：
一种鞋用双组份高固含量聚氨酯胶粘剂，由下列重量份（kg）的原料配制而成：聚己二酸乙二醇65、异佛尔酮二异氰酸酯18、甲苯二异氰酸酯12、聚氧化丙烯三醇80、二羟甲基丙酸13、2,4-二氨基苯磺酸钠4、氟碳树脂20、3-氨丙基三乙氧基硅烷2、二月桂酸二丁基锡3、丙酮16、三羟甲基丙烷4、邻苯二甲酸二丁酯4、钛酸正丁酯6、新戊二醇二缩水甘油醚5、双十二碳醇酯1、二甲基二乙氧基硅烷3、钛硅粉8、纳米氧化钨9、丙烯酸核聚糖6、微晶石墨10。
一种鞋用双组份高固含量聚氨酯胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将钛硅粉、纳米氧化钨、丙烯酸核聚糖、微晶石墨等在110-120 ℃的温度下烘干，取出后干燥器中冷却待用；
（2）将聚己二酸乙二醇加热熔融后搅拌，然后在110-120 ℃的真空环境下脱水2-3h，去除负压后冷却至75 ℃，然后加入异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、丙酮，缓慢升温至85-95℃后保温2-3h，然后再加入二羟甲基丙酸和三羟甲基丙烷共同反应1.5-2h，将体系降温至30℃时边搅拌边滴加2,4-二氨基苯磺酸钠、氟碳树脂，进行扩链反应30-40 min后脱除丙酮，得到A组份；
（3）将聚氧化丙烯三醇加入到密炼机中，在温度为100-120℃，真空度为-0.095- -0.075 MPa 的条件下密炼1-2h，然后加入钛硅粉、纳米氧化钨、丙烯酸核聚糖、微晶石墨、3-氨丙基三乙氧基硅烷，充分分散均匀后降温至80-85℃，加入邻苯二甲酸二丁酯、钛酸正丁酯、新戊二醇二缩水甘油醚、双十二碳醇酯、二甲基二乙氧基硅烷，搅拌均匀出料，得到B组份；
（4）将得到的A组份和B组份在使用时按照1:(1-1.3)的比例混合均匀，即得所述鞋用双组份高固含量聚氨酯胶粘剂。
实施例2：
一种鞋用双组份高固含量聚氨酯胶粘剂，由下列重量份（kg）的原料配制而成：聚己二酸乙二醇70、异佛尔酮二异氰酸酯21、甲苯二异氰酸酯14、聚氧化丙烯三醇85、二羟甲基丙酸14、2,4-二氨基苯磺酸钠5、氟碳树脂25、3-氨丙基三乙氧基硅烷3、二月桂酸二丁基锡4、丙酮17、三羟甲基丙烷4.5、邻苯二甲酸二丁酯5、钛酸正丁酯7、新戊二醇二缩水甘油醚6.5、双十二碳醇酯2、二甲基二乙氧基硅烷4、钛硅粉9、纳米氧化钨11、丙烯酸核聚糖6.5、微晶石墨11。
制备方法同实施例1。
实施例3：
一种鞋用双组份高固含量聚氨酯胶粘剂，由下列重量份（kg）的原料配制而成：聚己二酸乙二醇75、异佛尔酮二异氰酸酯24、甲苯二异氰酸酯16、聚氧化丙烯三醇90、二羟甲基丙酸15、2,4-二氨基苯磺酸钠6、氟碳树脂0、3-氨丙基三乙氧基硅烷4、二月桂酸二丁基锡5、丙酮18、三羟甲基丙烷5、邻苯二甲酸二丁酯6、钛酸正丁酯8、新戊二醇二缩水甘油醚8、双十二碳醇酯3、二甲基二乙氧基硅烷5、钛硅粉10、纳米氧化钨13、丙烯酸核聚糖7、微晶石墨12。
制备方法同实施例1。
上述实施例1-3制得的聚氨酯胶粘剂的性能检测结果如下表所示：