本发明涉及电子材料领域，特别涉及一种铜导电油墨及铜导电油墨、铜导电薄膜的制备方法。
背景技术：
：：“印制电子技术”(PrintableElectronicsTechnology)是随着印刷技术越来越多的与其它行业技术发生交叉渗透，产生的一项新的交叉技术，是印刷技术和电子技术有机地融合实现的。它是通过印刷技术在各种基体，特别是柔性基体上制作各种电子线路或装置，使其具有诸如电子传输、信号发射、电磁屏蔽、光电转换等功能的新型技术，并且采取了加成法、高速印刷技术制作各种电子器件与电路，相比此前常用的光刻蚀减成法技术，对电子厂商的经济面上和产业结构产生了重大的影响，而柔性基底多以聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚酰亚胺(PI)为主，它们大都不耐高温，因此，开发低温烧结的导电油墨具有重要的应用价值。金属导电油墨是导电油墨中最常见的类型，主要有金、银、铜三种金属导电油墨。三种金属的体电阻率相当，然而金的价格较贵，限制了其应用的范围。目前银的应用最为普遍，但是银在潮湿的环境中容易发生电迁移，影响产品的稳定性及可靠性。而铜导电油墨由于导电性比较好、成本最低，成为目前人们研究的热点。铜导电油墨主要包括铜纳米油墨和铜有机分解油墨两种，其中，铜纳米油墨是将铜纳米粒子分散在溶剂中制备的油墨，通过喷墨印刷等工艺印制于基质表面，经高温烧结形成导电线路。但是由于铜纳米粒子的活性比较高，造成铜纳米油墨在储存、使用的过程中极容易发生氧化，研究发现，铜纳米粒子的尺寸越小，越容易氧化，形成的铜表面氧化层严重影响了铜膜或铜导电线路的导电性能。虽然尺寸大的纳米铜或者微米铜抗氧化性好，但是粒子尺寸大的纳米铜或者微米铜烧结温度又偏高。铜有机分解油墨的主要成分是有机铜盐，在加热过程中分解生成铜粒子，进而烧结形成导电铜膜或铜导电线路。铜有机分解油墨在储存过程中不存在氧化的问题，也不存在粒子团聚的问题，烧结温度取决于铜盐组成，比铜纳米油墨的烧结温度低；由于不需添加稳定剂成分，其烧结更容易发生，并且可以通过形成铜盐配合物，有效降低铜盐的分解温度。但是铜有机分解油墨由于受铜盐中铜的固有含量的限制以及有机铜盐在溶剂中的溶解度的制约，使得铜有机分解油墨的含铜量偏低，再加上有机铜盐在加热分解过程中会产生一些挥发性产物，这些问题使得制备的铜导电薄膜结构疏松、孔洞较多，不适于大面积的应用。综上所述，提供一种不易氧化、烧结温度低、能形成结构致密的铜导电薄膜的铜导电油墨是目前我们亟需解决的问题。技术实现要素：本发明实施方式的目的在于提供一种铜导电油墨及铜导电油墨、铜导电薄膜的制备方法，使得铜导电油墨不易氧化、烧结温度比较低，且形成的铜膜结构致密。为解决上述技术问题，本发明的实施方式提供了一种铜导电油墨，该铜导电油墨包括羧酸铜-醇胺配合物、铜颗粒以及有机溶剂，其中，各组分的百分比为：羧酸铜-醇胺配合物5～70％；铜颗粒5～95％；有机溶剂0～90％；上述百分数为重量百分数，上述各组分含量之和为100％。另外，本发明的实施方式还提供了一种铜导电油墨的制备方法，该铜导电油墨的制备方法包含以下步骤：S1:将羧酸铜和醇胺化合物充分混合制备羧酸铜-醇胺配合物；S2：将S1中得到的羧酸铜-醇胺配合物与铜粒子、有机溶剂混合即得铜导电油墨，其中，羧酸铜-醇胺配合物、铜粒子、有机溶剂的重量百分数如下：羧酸铜-醇胺配合物5～70％；铜颗粒5～95％；有机溶剂0～90％。另外，本发明的实施方式还提供了一种铜导电薄膜的制备方法，该铜导电薄膜的制备方法包含以下步骤：S1:将羧酸铜和醇胺化合物混合制备羧酸铜-醇胺配合物；S2：将S1中得到的羧酸铜-醇胺配合物与铜粒子、有机溶剂混合即得铜导电油墨，其中，羧酸铜-醇胺配合物、铜粒子、有机溶剂的重量百分数如下：羧酸铜-醇胺配合物5～70％；铜颗粒5～95％；有机溶剂0～90％；S3：将S2中得到的铜导电油墨涂覆在基底上，经过烧结即得铜导电薄膜。本发明实施方式相对于现有技术而言，通过在铜颗粒、有机溶剂加入羧酸铜-醇胺配合物得到的铜导电油墨，羧酸铜-醇胺配合物覆盖在铜粒子表面可以防止其氧化，再加上羧酸铜-醇胺配合物可以在相对较低的温度下分解，分解产生的小尺寸铜纳米粒子分散在原有的铜粒子之间，可以促进铜粒子之间的烧结，从而实现铜导电油墨的低温烧结。相对于单纯的铜纳米油墨，本发明实施方式中的铜导电油墨在120～200℃的较低温度下烧结制得铜导电薄膜的导电性显著提升；相对于铜有机分解油墨，本发明实施方式中所制备的铜导电薄膜更加致密。此外，本发明的羧酸铜-醇胺配合物大多为液态，因而铜导电油墨中可以不另加有机溶剂，避免了使用大量的有机溶剂所造成的环境污染。另外，本发明实施方式中涉及到的羧酸铜、醇胺类化合物以及铜粒子都可以采用市场所售卖的商品化产品，易于获得，成本较低。进一步地，羧酸铜-醇胺配合物由羧酸铜和醇胺化合物之间发生配位反应而形成，其中，羧酸铜和醇胺化合物的摩尔比为1：1～4。更进一步地，羧酸铜为以下之一或其任意组合：甲酸铜、乙酸铜、羟基乙酸铜、乳酸铜、油酸铜、草酸铜。更进一步地，醇胺化合物为以下之一或其任意组合：2-氨基乙醇、2-氨基-1-丙醇、2-氨基-1-丁醇、1-氨基-2-丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、N-甲基二乙醇胺、3-二甲基氨基-1,2-丙二醇、3-二乙基氨基-1,2-丙二醇。进一步地，铜颗粒为纳米铜颗粒或微米铜颗粒。进一步地，有机溶剂为以下之一或其任意组合：乙醇、乙二醇、异丙醇、正丁醇、丙酮、丁酮、环己酮、二丙酮醇、醋酸丁酯、醋酸乙酯、乙酸异丙酯、乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇丁醚、N，N-二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯、松香水、松节油。进一步地，S3中烧结的温度为：120～200℃；烧结的时间：10～60min。进一步地，S3中的基底为硅片、玻璃、聚酰亚胺或者聚酯薄膜。附图说明图1是根据本发明第三实施方式中的铜导电油墨的烧结示意图；图2是根据本发明第三实施方式中的铜导电油墨的热重分析曲线；图3是根据本发明第三实施方式中的铜导电薄膜的SEM图。具体实施方式为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明的各实施方式进行详细的阐述。然而，本领域的普通技术人员可以理解，在本发明各实施方式中，为了使读者更好地理解本申请而提出了许多技术细节。但是，即使没有这些技术细节和基于以下各实施方式的种种变化和修改，也可以实现本申请所要求保护的技术方案。本发明的第一实施方式涉及一种铜导电油墨，该铜导电油墨包括羧酸铜-醇胺配合物、铜颗粒以及有机溶剂，其中，各组分的百分比为：羧酸铜-醇胺配合物5～70％；铜颗粒5～95％；有机溶剂0～90％；上述百分数为重量百分数，上述各组分含量之和为100％。值得注意的是，在本实施方式中，可以设置羧酸铜-醇胺配合物重量百分数为：38％，铜颗粒的重量百分数为：62％，有机溶剂可以为0。当然羧酸铜-醇胺配合物和铜粒子之间的比例是可以调整的，有机溶剂的用量也是可以调整的，只要上述三种组分的重量百分数在本案的保护范围之内。本实施方式不应以此为限制。通过上述内容，不难发现，羧酸铜-醇胺配合物是由羧酸铜和醇胺化合物之间发生配位反应而形成的，其中，羧酸铜和醇胺化合物的摩尔比为1：2，需要注意的是，羧酸铜和醇胺化合物的比例是可以调整的，只要羧酸铜和醇胺化合物调整的摩尔比范围在在1：1～4所制备到的铜导电油墨均在本发明的保护范围之内，本实施方式不再一一赘述。值得一提的是，在本实施方式中，羧酸铜可以是甲酸铜，醇胺化合物可以为2-氨基乙醇，有机溶剂可以是乙醇，当然，本实施方式中的羧酸铜也可以是以下之一或其任意组合：乙酸铜、羟基乙酸铜、乳酸铜、油酸铜、草酸铜；醇胺化合物也可以是以下之一或其任意组合：2-氨基-1-丙醇、2-氨基-1-丁醇、1-氨基-2-丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、N-甲基二乙醇胺、3-二甲基氨基-1,2-丙二醇、3-二乙基氨基-1,2-丙二醇；有机溶剂也可以是以下之一或其任意组合：乙二醇、异丙醇、正丁醇、丙酮、丁酮、环己酮、二丙酮醇、醋酸丁酯、醋酸乙酯、乙酸异丙酯、乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇丁醚、N，N-二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯、松香水、松节油。本实施方式不应以此为限制。另外，值得注意的是，在本实施方式中，铜颗粒可以是纳米铜颗粒或微米铜颗粒，上述纳米铜和微米铜可以通过购买获取，也可以是其他任何一种办法制备。与现有技术相比，本实施方式中，通过铜粒子和羧酸铜-醇胺配合物混合制备得到的铜导电油墨，在常温下可以长时间放置而不被氧化。另外，本发明实施方式中涉及到的羧酸铜、醇胺类化合物以及铜粒子都可以采用市场所售卖的商品化产品，易于获得，成本较低。本发明的第二实施方式涉及一种铜导电油墨的制备方法，该铜导电油墨的制备方法包含以下步骤：S1:将羧酸铜和醇胺化合物充分混合制备羧酸铜-醇胺配合物；S2：将S1中得到的羧酸铜-醇胺配合物与铜粒子、有机溶剂混合即得铜导电油墨，其中，羧酸铜-醇胺配合物、铜粒子、有机溶剂的重量百分数如下：羧酸铜-醇胺配合物5～70％；铜颗粒5～95％；有机溶剂0～90％。值得注意的是，在本实施方式中，羧酸铜-醇胺配合物可以是38％；铜颗粒：62％；有机溶剂：0，而通过上述内容，不难发现，羧酸铜-醇胺配合物是由羧酸铜和醇胺化合物之间发生配位反应而形成的，其中，羧酸铜和醇胺化合物的摩尔比为1：2，需要注意的是，羧酸铜和醇胺化合物的比例是可以调整的，只要羧酸铜和醇胺化合物调整的摩尔比范围在在1：1～4所制备到的铜导电油墨均在本发明的保护范围之内，本实施方式不再一一赘述。与现有技术相比，利用本实施方式的方法制备得到的铜导电油墨具有以下优势：一、羧酸铜-醇胺配合物不存在氧化的问题，且分解温度较低，可以实现低温分解烧结；二、羧酸铜-醇胺配合物与铜粒子混合后包裹在铜表面，避免了纳米铜粒子在油墨存放和使用过程中的氧化；三、相对于常规的铜有机分解油墨，该铜导电油墨中添加了铜粒子，大大增加了油墨中铜的固有含量，解决了铜有机分解油墨制备的铜膜结构疏松的问题；四、相对于铜纳米油墨，羧酸铜-醇胺配合物可以在较低的温度下分解，形成高活性的小尺寸铜纳米粒子，在烧结过程中桥接在原有铜粒子之间，促进铜导电油墨的烧结，从而可以实现低温烧结，解决了铜纳米油墨烧结温度过高的问题；五、醇胺类化合物具有还原性，在烧结过程中可以防止新生成纳米铜的氧化。本发明的第三实施方式涉及一种铜导电薄膜的制备方法，如图1所示，该方法包括以下制备步骤：S1:将甲酸铜与3-二甲氨基-1,2-丙二醇(DMAPD)以1:2的摩尔比混合制备成甲酸铜-DMAPD配合物；S2:将S1中的甲酸铜-DMAPD配合物和纳米铜粒子以38:62的重量比混合均匀，即得铜导电油墨；S3：将S2中的混合铜导电油墨涂在干净的玻璃基底上，在140～200℃下烧结可得到铜导电薄膜。值得一提的是，为了检测烧结温度对铜导电薄膜电阻率的影响，在本实施方式中，将S2中的混合铜导电油墨分别在140℃、160℃、180℃、200℃烧结1h形成的铜导电薄膜进行体电阻率测试，得到以上4种温度下形成的铜导电薄膜的体电阻率分别为62、25、20、18μΩ·cm，可以看出，随着温度的升高，铜导电薄膜的体电阻率降低(导电性能提升)。值得一提的是，为了验证混合铜导电油墨在不同的烧结温度下的分解程度，在本实施方式中，将S2中的混合铜导电油墨通过热重分析仪进行检测，获得热重分析曲线如图2所示，从热重分析曲线上，可以观察到混合铜导电油墨在120℃即开始分解，200℃以下即可分解完全，解决了铜纳米油墨烧结温度过高的问题。另外，为了观察铜导电薄膜的形貌，在本实施方式中，将S2中的混合铜导电油墨在烧结温度为160℃、烧结时间为1h时形成的铜导电薄膜进行扫描电子显微镜(SEM)分析，如图3所示，从SEM图上可以发现本实施方式中所制备的铜导电薄膜的结构比较致密，没有出现结构疏松、孔洞较多的情况，适于大面积使用。本发明的第四实施方式涉及一种铜导电薄膜的制备方法，该方法包括以下制备步骤：S1：将甲酸铜与DMAPD以1:2的摩尔比混合制备甲酸铜-DMAPD配合物；S2：将S1中的甲酸铜-DMAPD配合物和纳米铜粒子以51:49的重量比混合均匀，即得铜导电油墨；S3：将S2中的铜导电油墨涂在干净的玻璃基底上，在140～200℃下烧结可得铜导电薄膜。经检测，S2中的铜导电油墨在160℃烧结1h形成的铜导电薄膜的体电阻率为58μΩ·cm。本发明的第五实施方式涉及一种铜导电薄膜的制备方法，该方法包括以下制备步骤：S1：将甲酸铜与DMAPD以1:2的摩尔比混合制备甲酸铜-DMAPD配合物；S2：将S1中的甲酸铜-DMAPD配合物和微米铜粒子以12:88的重量比混合均匀，即得铜导电油墨；S3：将S2中的铜导电油墨涂在干净的玻璃基底上，在140～200℃下烧结可得铜导电薄膜。经检测，S2中的铜导电油墨在160℃烧结1h形成的铜铜导电薄膜体电阻率为35μΩ·cm。本发明的第六实施方式涉及一种铜导电薄膜的制备方法，该方法包括以下制备步骤：S1：将甲酸铜与3-二乙基氨基-1,2-丙二醇以1:2的摩尔比混合制备甲酸铜-3-二乙基氨基-1,2-丙二醇配合物；S2：将S1中的甲酸铜-3-二乙基氨基-1,2-丙二醇配合物和纳米铜粒子以30:70的重量比混合均匀，即得铜导电油墨；S3：将S2中的铜导电油墨涂在干净的玻璃基底上，在140～200℃下烧结可得铜导电薄膜。经检测，S2中的铜导电油墨在200℃烧结30分钟形成的铜导电薄膜体电阻率为65μΩ·cm。本发明的第七实施方式涉及一种铜导电薄膜的制备方法，该方法包括以下制备步骤：S1：将甲酸铜与1-氨基-2-丙醇以1:2的摩尔比混合制备甲酸铜-1-氨基-2-丙醇配合物；S2：将S1中的甲酸铜-1-氨基-2-丙醇配合物和纳米铜粒子以40:60的重量比混合均匀，即得铜导电油墨；S3：将S2中的铜导电油墨涂在干净的玻璃基底上，在120～200℃下烧结可得铜导电薄膜。经检测，S2中的铜导电油墨在180℃烧结30分钟形成的铜膜体电阻率为87μΩ·cm。本发明的第八实施方式涉及一种铜导电薄膜的制备方法，该方法包括以下制备步骤：S1：将乳酸铜与1-氨基-2-丙醇以1:2的摩尔比混合制备乳酸铜-1-氨基-2-丙醇配合物；S2：将S1中的乳酸铜-1-氨基-2-丙醇配合物和纳米铜粒子以40:60的重量比混合均匀，即得铜导电油墨；S3：将S2中的铜导电油墨涂在干净的玻璃基底上，在140～200℃下烧结可得铜导电薄膜。经检测，S2中的铜导电油墨在160℃烧结1h形成的铜膜体电阻率为91μΩ·cm。本发明的第九实施方式涉及一种铜导电薄膜的制备方法，该方法包括以下制备步骤：S1：将甲酸铜与2-氨基-2-甲基-1-丙醇以1:2的摩尔比混合制备甲酸铜-2-氨基-2-甲基-1-丙醇配合物；S2：将S1中的甲酸铜-2-氨基-2-甲基-1-丙醇配合物和纳米铜粒子以30:70的重量比混合均匀，即得铜导电油墨；S3：将S2中的铜导电油墨涂在干净的玻璃基底上，在120-200℃下烧结可得铜导电薄膜。经检测，S2中的铜导电油墨在160℃烧结1h形成的铜膜体电阻率为11μΩ·cm。本发明的第十实施方式涉及一种铜导电薄膜的制备方法，该方法包括以下制备步骤：S1：将油酸铜与3-二甲基氨基-1,2-丙二醇以1:2的摩尔比混合制备油酸铜-3-二甲基氨基-1,2-丙二醇配合物；S2：将S1中的油酸铜-3-二甲基氨基-1,2-丙二醇配合物和纳米铜粒子以40:60的重量比混合均匀，即得铜导电油墨；S3：将S2中的铜导电油墨涂在干净的玻璃基底上，在140～200℃下烧结可得铜导电薄膜。经检测，S2中的铜导电油墨在180℃烧结1h形成的铜膜体电阻率为210μΩ·cm。本发明的第十一实施方式涉及一种铜导电薄膜的制备方法，该方法包括以下制备步骤：S1：将甲酸铜与2-氨基-2-甲基-1-丙醇以1:2的摩尔比混合制备甲酸铜-2-氨基-2-甲基-1-丙醇配合物；S2：将S1中的甲酸铜-2-氨基-2-甲基-1-丙醇配合物、纳米铜粒子和二乙二醇单甲醚以10:50:40的重量比混合均匀，即得铜导电油墨；S3：将S2中的铜导电油墨涂在干净的聚酰亚胺基底上，在100～130℃预烘数分钟后，在140～200℃下烧结可得铜导电薄膜。值得注意的是，在本实施方式中，加入40％重量比的二乙二醇单甲醚作为溶剂，当然，也可以在S2步骤中按其它重量比加入其他有机溶剂，本实施方式对溶剂的重量百分比和有机溶剂的具体组分不做限定，本领域技术人员可以根据需要灵活选择。本领域的普通技术人员可以理解，上述各实施方式是实现本发明的具体实施例，而在实际应用中，可以在形式上和细节上对其作各种改变，而不偏离本发明的精神和范围。当前第1页1 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