本发明涉及一种液晶组合物，具体涉及一种快响应大垂直介电的液晶组合物，以及包含该液晶组合物的液晶显示器件，特别是有源矩阵寻址的显示器和平面内切换(ips)类型的显示器。
背景技术：
液晶显示元件是利用液晶材料本身所具备的光学各向异性和介电各向异性来进行工作的，目前已经得到了广泛的应用。利用液晶材料不同的特性和工作方式，可以将器件设计成各种不同的工作模式，其中常规显示器普遍使用的有tn模式(即扭曲向列模式—液晶化合物具有扭曲约90度的向列型结构)、stn模式(即超扭曲向列模式)、sbe模式(即超扭曲双折射模式)、ecb模式(即电控双折射模式)、va模式(即垂直排列模式)、ips模式(即面内转换模式)等，还有很多根据以上各种模式所做的改进模式。以tn、stn、sbe模式工作的元件一般使用正介电各向异性液晶；以ecb、va模式工作的元件使用负介电各向异性液晶；而以ips模式工作的原件既可使用正介电各向异性液晶，也可使用负介电各向异性液晶。
在低信息量中，一般采用无源方式驱动，但是随着信息量的加大，显示尺寸和显示路数的增多，串扰和对比度降低现象变得严重，因此一般采用有源矩阵(am)方式驱动，目前较多的采用薄膜晶体管(tft)来进行驱动。在am-tft元件中，tft开关器件在二维网格中寻址，在处于导通的有限时间内对像素电极进行充值，之后又变成截止状态，直至下一周期中再被寻址。因此，在两个寻址周期之间，不希望像素点上的电压发生改变，否则像素点的透光率会发生改变，导致显示的不稳定。像素点的放电速度取决于电极容量和电极间介电材料的电阻率。因此要求液晶材料有较高的电阻率、合适的光学双折射值δn(一般在0.08-0.15左右)以及较低的阈值电压，以达到降低的驱动电压、降低功耗的目的。此外，还要求液晶材料具有较低的粘度，以满足快速响应的需要。这类液晶组合物已经有很多文献报道，例如专利文献wo9202597、wo9116398、wo9302153、wo9116399、cn1157005a等。
上世纪70年代初，研究者已经对均匀排列的和扭曲排列的、向列液晶ips模式的基本的电光特性进行了实验性的研究，从而了解到其特点是一对电极制作在同一基板上，而另一个基板上没有电极，通过加在这一电极间的横向电场来控制液晶分子的排列，因此也可以称这种模式为横向场模式。在ips模式中向列液晶分子在两基板间均匀平行排列，两偏振片正交放置。ips模式在不加电场时，入射光被两个正交的偏振片阻断而呈暗态，加电场时液晶分子发生转动造成延迟，于是有光从两个正交的偏振片漏出。
由于ips模式器件制作简单并且有很宽的视角，它们成了能够改善视角特性并实现大面积显示的最有吸引力的办法。
ips模式的显示器件可以使用正性液晶或负性液晶，因为透光率饱和电压随δε的绝对值的增大而减小，所以正性液晶的透光率饱和电压要比负性液晶的低，并且响应速度更快，但是负性液晶要比正性液晶的透光率要好些，这主要是由于正负液晶在电场下的转动不同所致(如图1所示)。图1是正性ips液晶与负性ips液晶在液晶面板内排列的差异图；其中+lc表示正性液晶，-lc表示负性液晶，w表示电极宽度，l表示电极距离。从图中可以看到正性ips液晶由于液晶分子垂直方向的倾倒，导致穿透率明显小于负性ips液晶。
cn101270287a公开了一种正负性液晶混配的技术方案，但是仅提到在负性液晶中加入正性组分，液晶整体仍然为负性。jp2002156619a也公开了一种正负液晶混配的技术方案。但是以上两个方案均没有提及在正性液晶混合物中掺杂少量负性液晶单体对ips模式液晶显示器件的透过率提升的影响。
wo2015056644a1提到了一种通过加入传统负性液晶化合物进入正性液晶中以提升ips液晶穿透率的液晶组合物，但是从整体来看，其掺杂进入母体的负性组分为两环以上的负性液晶组分，这些组分由于其环数和侧向取代基团的因素，会造成旋转粘度显著的上升。众所周知，旋转粘度的上升会造成液晶组合物响应速度的显著下降。
传统的正性ips模式显示器件相较于负性的ips模式显示器件，在响应速度上具备明显的优势，然而负性ips模式显示器件相较于正性ips模式显示器件具备穿透率的优势。虽然现有技术中已经有通过在正性的液晶组合物中添加负性液晶单体来提升穿透率的方法，但是如此一来，掺杂进入的负性单体会导致响应速度拖慢。本发明的发明人发现，在正性的液晶组合物中掺杂单环负性液晶化合物，并通过对环状化合物尾链的优选，避免了所掺杂的单环化合物对液晶母体有序度的破坏，获得了同时具备提升的穿透率和增大的垂直介电各向异性(ε⊥)的液晶组合物。根据ips模式的穿透率公式transmittance∝△ε/ε⊥，通过此种负性液晶掺杂在正性ips液晶中的方式，可以在保持低驱动电压的前提下，极大地提高液晶显示器的穿透率和响应速度。
技术实现要素：
本发明的发明目的是提供一种通过在正性的液晶组合物中掺杂单环负性化合物而获得的液晶组合物，所述液晶组合物在保持了正性液晶母体的低驱动电压的前提下，极大地提高液晶显示器的穿透率和响应速度，同时，该液晶组合物所具有的低粘度的特性，满足了液晶显示器件快速响应的需求。发明人发现，通过对环状化合物尾链的优选，可以避免单环化合物对液晶母体有序度的破坏，获得了能够提升液晶穿透率并增大液晶的ε⊥的液晶组合物。此外，本发明的液晶组合物还具有适当的光学各向异性、适当的介电各向异性、较高的清亮点。
本发明的一方面提供一种液晶组合物，所述液晶组合物包含：
占所述液晶组合物总重量3-10％的一种或更多种通式ⅰ的化合物
占所述液晶组合物总重量30-60％的一种或更多种通式ⅱ的化合物
占所述液晶组合物总重量15-30％的一种或更多种通式ⅲ的化合物
占所述液晶组合物总重量0-15％的一种或更多种通式ⅳ的化合物
占所述液晶组合物总重量5-30％的一种或更多种通式ⅴ的化合物
占所述液晶组合物总重量0-30％的一种或更多种通式ⅵ的化合物
其中，
r1和r2相同或不同，各自独立地表示碳原子为2-7的烷氧基，其中r1和r2中至少一个为碳原子数不低于3的烷氧基；
r3、r6、r7、r8和r9相同或不同，各自独立地表示碳原子数为1-7的直链烷基或烷氧基，或碳原子数为2-7的烯基或烯氧基；
r4表示h或碳原子数为1-3的直链烷基；
r5表示h、碳原子数为1-7的直链烷基或烷氧基，或碳原子数为2-7的烯基或烯氧基；
l1、l2、l3、l4、l5、l6和l7相同或不同，各自独立地表示h或f；
x1和x3相同或不同，各自独立地表示f、cf3或ocf3；
x2表示碳原子数为2-4的直链烷基、f、cf3或ocf3；
m和p相同或不同，各自独立地表示0、1或2；
n表示0或1。
在本发明的一些实施方案中，所述r3、r5、r6、r7、r8和r9相同或不同，各自独立地表示碳原子数为1-5的直链烷基，或碳原子数为2-5的烯基。在一些实施方案中，所述x2表示碳原子数为2-4的直链烷基或f。
在本发明的实施方案中，优选所述通式ⅰ的化合物选自由如下化合物组成的组中一种或更多种的化合物：
特别优选通式ⅰ的化合物选自由如下化合物：
在本发明的实施方案中，优选所述通式ⅱ的化合物选自由如下化合物组成的组中一种或更多种的化合物：
特别优选通式ⅱ的化合物选自由如下化合物：
在本发明的实施方案中，优选所述通式ⅲ的化合物选自由如下化合物组成的组中一种或更多种的化合物：
特别优选通式ⅲ的化合物选自由如下化合物：
在本发明的实施方案中，优选所述通式ⅳ的化合物选自由如下化合物组成的组中一种或更多种的化合物：
特别优选通式ⅳ的化合物为
在本发明的实施方案中，优选所述通式ⅴ的化合物选自由如下化合物组成的组中一种或更多种的化合物：
特别优选通式ⅴ的化合物选自由如下化合物：
在本发明的实施方案中，优选所述通式ⅵ的化合物选自由如下化合物组成的组中一种或更多种的化合物：
特别优选通式ⅵ的化合物选自由如下化合物：
在本发明的实施方案中，优选所述通式ⅰ的化合物占所述液晶组合物总重量的3-10％；所述通式ⅱ的化合物占所述液晶组合物总重量的30-50％；所述通式ⅲ的化合物占所述液晶组合物总重量的15-30％；所述通式ⅳ的化合物占所述液晶组合物总重量的0-10％；所述通式ⅴ的化合物占所述液晶组合物总重量的10-20％；以及所述通式ⅵ的化合物占所述液晶组合物总重量的0-25％。
在本发明的实施方案中，进一步地，所述液晶组合物还包含选自由如下通式ⅶ-1至ⅶ-4的化合物组成的组中一种或更多种的化合物：
其中，
r10a、r10b、r10c、r10d、r11a和r11b相同或不同，各自独立地表示碳原子数为2-4的直链烷基；
l8表示h或f。
在本发明的一些实施方案中，更优地，所述通式ⅰ的化合物占所述液晶组合物总重量的5-10％；所述通式ⅱ的化合物占所述液晶组合物总重量的30-40％；所述通式ⅲ的化合物占所述液晶组合物总重量的15-28％；所述通式ⅳ的化合物占所述液晶组合物总重量的0-7％；所述通式ⅴ的化合物占所述液晶组合物总重量的8-17％；所述通式ⅵ的化合物占所述液晶组合物总重量的4-25％；所述通式ⅶ-1至ⅶ-4的化合物占所述液晶组合物总重量的1-20％。
作为特别优选方案，所述通式ⅰ的化合物占所述液晶组合物总重量的5-9％；所述通式ⅱ的化合物占所述液晶组合物总重量的33-40％；所述通式ⅲ的化合物占所述液晶组合物总重量的16-28％；所述通式ⅳ的化合物占所述液晶组合物总重量的1-7％；所述通式ⅴ的化合物占所述液晶组合物总重量的10-17％；所述通式ⅵ的化合物占所述液晶组合物总重量的4-23％；所述通式ⅶ-1至ⅶ-4的化合物占所述液晶组合物总重量的2-18％。
本发明另一方面提供一种液晶组合物，还包含本领域技术人员已知和文献中描述的一种或多种添加剂。例如，可以加入0-15％多色染料和/或手性掺杂剂。
如下显示优选加入到根据本发明的混合物中的可能掺杂剂。
在本发明的实施方案中，优选所述掺杂剂占所述液晶组合物总重量的0-5％；更优地，所述掺杂剂占所述液晶组合物总重量的0-1％。
如下提及例如可以加入到根据本发明的混合物中的稳定剂。
优选地，所述稳定剂选自如下所示的稳定剂。
在本发明的实施方案中，优选所述稳定剂占所述液晶组合物总重量的0-5％；更优地，所述稳定剂占所述液晶组合物总重量的0-1％；作为特别优选方案，所述稳定剂占所述液晶组合物总重量的0-0.1％。
本发明的再一方面提供一种ips模式液晶显示器件，所述液晶显示器件包含本发明的液晶组合物。
本发明的液晶组合物具有适当的光学各向异性、适当的介电各向异性、较高的清亮点、较低的驱动电压以及快速响应的特性，该液晶组合物在保持率正性液晶母体的低驱动电压的前提下，极大地提高液晶显示器的穿透率和响应速度，在提升液晶穿透率的同时能够增大液晶的ε⊥。和现有技术相比，垂直介电和介电的比值较大，并且保证了较小的旋转粘度，或在垂直粘度与介电的比值相近或相同的情况下，保证了较小的旋转粘度。与传统的纯正性的ips液晶相比，具备提升介电垂直的显著作用，同时旋转粘度能更小，加快了响应速度。与现行的正负性掺杂的方式提升介电垂直的液晶组合物相比，本发明的液晶组合物在具备提升介电垂直的作用的同时，相比现有技术，具备显著更小的旋转粘度。所述液晶组合物适用于液晶显示器中，特别适用于ips模式的液晶显示器，能够满足液晶显示器对于高穿透率及快响应的需求。
在本发明中如无特殊说明，所述的比例均为重量比，所有温度均为摄氏度温度，所述的响应时间数据的测试选用的盒厚为7μm。
附图说明
图1是正性ips液晶与负性ips液晶在液晶面板内排列的差异图。
具体实施方式
以下将结合具体实施方案来说明本发明。需要说明的是，下面的实施例为本发明的示例，仅用来说明本发明，而不用来限制本发明。在不偏离本发明主旨或范围的情况下，可进行本发明构思内的其他组合和各种改良。
为便于表达，以下各实施例中，液晶组合物的基团结构用表1所列的代码表示：
表1液晶化合物的基团结构代码
以如下结构式的化合物为例：
该结构式如用表2所列代码表示，则可表达为：ncpuf，代码中的n表示左端烷基的c原子数，例如n为“3”，即表示该烷基为-c3h7；代码中的c代表环己烷基。
以下实施例中测试项目的简写代号如下：
cp(℃)：清亮点(向列-各向同性相转变温度)
δn：光学各向异性(589nm，25℃)
δε：介电各向异性(1khz，25℃)
ε⊥：垂直介电各向异性(1khz，25℃)
ε⊥/δε：ips模式穿透率影响因子
γ1：扭转粘度(mpa*s，在25℃下)
其中，折射率各向异性使用阿贝折光仪在钠光灯(589nm)光源下、20℃测试得；介电测试盒为tn90型，盒厚7μm。
δε＝ε‖-ε⊥，其中，ε‖为平行于分子轴的介电常数，ε⊥为垂直于分子轴的介电常数，测试条件：25℃、1khz、测试盒为tn90型，盒厚7μm。
对照例1
按表2中所列的各化合物及重量百分数配制成对照例1的液晶组合物，其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如下表所示：
表2液晶组合物配方及其测试性能
对照例2
按表3中所列的各化合物及重量百分数配制成对照例2的液晶组合物，其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如下表所示：
表3液晶组合物配方及其测试性能
实施例1
按表4中所列的各化合物及重量百分数配制成实施例1的液晶组合物，其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如下表所示：
表4液晶组合物配方及其测试性能
实施例2
按表5中所列的各化合物及重量百分数配制成实施例2的液晶组合物，其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如下表所示：
表5液晶组合物配方及其测试性能
对照例3
按表6中所列的各化合物及重量百分数配制成对照例3的液晶组合物，其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如下表所示：
表6液晶组合物配方及其测试性能
对照例4
按表7中所列的各化合物及重量百分数配制成对照例4的液晶组合物，其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如下表所示：
表7液晶组合物配方及其测试性能
实施例3
按表8中所列的各化合物及重量百分数配制成实施例3的液晶组合物，其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如下表所示：
表8液晶组合物配方及其测试性能
对比例5
按表9中所列的各化合物及重量百分数配制成对比例5的液晶组合物，其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如下表所示：
表9液晶组合物配方及其测试性能
实施例4
按表10中所列的各化合物及重量百分数配制成实施例4的液晶组合物，其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如下表所示：
表10液晶组合物配方及其测试性能
实施例5
按表11中所列的各化合物及重量百分数配制成实施例5的液晶组合物，其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如下表所示：
表11液晶组合物配方及其测试性能
通过对照例1、对照例2、实施例1和实施例2的对比，垂直介电与介电的比值较大，且旋转粘度较小，或在垂直粘度与介电的比值相近或相同的情况下，仍能保持较小的旋转粘度。通过对照例3、对照例4和实施例3的对比，本发明所提供的液晶组合物与传统的纯正性的ips液晶相比，具备提升介电垂直的显著作用，同时旋转粘度能更小，加快了响应速度。与现行的正负性掺杂的方式提升介电垂直的液晶组合物相比，本发明的液晶组合物在具备提升介电垂直的作用的同时，相比现有技术，具备显著更小的旋转粘度。通过对照例5、实施例4和实施例5的对比，在更多的其他的液晶体系中(如茚环体系)，本发明的组合物同样具有提升介电垂直降低旋转粘度的有益效果。