一种晶态钆基磁制冷材料及其制备方法与流程

本发明属于低温制冷技术领域，具体涉及一种低温磁制冷材料及其制备方法以及其作为磁制冷剂在低温磁制冷领域的应用，属于低温制冷技术领域。

背景技术：

进入21世纪，世界各国对节能和绿色环保非常重视，而磁制冷技术具有绿色环保、高效节能、噪声小、设备可靠稳定等优点，恰好满足了资源、能源和环境成本的要求，是一种具有广阔发展前景的无污染的绿色环保制冷技术，近年来，受到了世界各国的高度重视及广泛研究。

磁制冷是一种以磁性材料为工质的新型制冷技术。它借助磁制冷材料的磁热效应(Magnetocaloric Effect，简称MCE)，即磁制冷材料等温磁化时向外界放出热量，而退磁时从外界吸取热量，达到制冷目的。由磁制冷原理可知，磁熵变化值（ΔS）是衡量磁性材料制冷性能的一项重要指标，磁熵的变化在加磁场和去磁场过程中同该材料的温度变化一致。

自从2000 年人们对分子基磁制冷材料进行研究以来, 经过十几年的发展，国内外学者已经设计合成了系列基于铁、锰等过渡金属分子基磁制冷剂。一般来说，理想的分子基磁制冷材料应具有以下五个条件：（1）大的基态自旋S，根据最大磁熵变值-ΔS_m = Rln(2S+1)，通常选取具有较大基态自旋的金属离子；（2）磁各向异性要尽可能小，这样可使自旋在弱磁场下便于翻转；（3）存在低能量的激发自旋态，它可提高场依赖的磁热效应；（4）金属离子之间尽可能是铁磁或亚铁磁耦合，使铁磁交换占主导，从而获得较大的S值；（5）大的磁密度或小的配体/金属质量比，以减少分子中抗磁性部分对熵变的负效应。鉴于以上条件, 在分子基磁制冷材料的设计研制过程中，一般选用具有较大基态自旋的稀土离子Gd³⁺或过渡金属离子Mn²⁺、Fe³⁺等，以及磁各向异性较小或可忽略的Cu²⁺、Ni²⁺等离子。在各种金属离子中，稀土Gd³⁺离子具有最大的基态自旋，并且各向同性，因此，稀土Gd³⁺离子是研制分子基磁制冷剂的理想选择。尽管如此，目前，稀土钆基磁制冷材料的报道还十分有限。在有限的报道中，稀土钆基磁制冷材料往往具有丰富多变的结构和优秀的低温磁制冷性能，如Tong等报道的一维材料[Gd(OAc)₃(MeOH)]_n的最大磁熵变为42.8 J kg⁻¹ K⁻¹，在液氦温度的制冷方面具有重要的应用前景[Inorg. Chem., 2012, 51, 405–413]。

技术实现要素：

本发明的目的旨在开发一种新型晶态钆基磁制冷材料，同时提供此制冷材料的制备方法及在其作为磁制冷剂在低温制冷领域的应用。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种晶态钆基磁制冷材料，所述晶态钆基磁制冷材料的分子式为[Gd₂(SO₄)₃(H₂O)₈]_n，且晶态钆基磁制冷材料的单晶结构具有二维层状结构，所述的二维层状结构的不对称构筑单元包含一个三价钆离子、1.5个硫酸根和四个末端配位水分子。

所述的晶态钆基磁制冷材料的制备方法，步骤如下：将硝酸钆、氨基三甲叉膦酸的水溶液加入反应瓶中，然后加入去离子水，在搅拌的条件下逐滴加入硫酸将体系的pH调到1.0~2.0，搅拌5~10min后密封，在85~95℃的恒温条件下加热20~30h，冷却至室温，过滤、室温干燥得到所述钆基磁制冷材料。

所述硝酸钆与氨基三甲叉膦酸的物质的量之比为4~8:1。

以0.2mmol氨基三甲叉膦酸为基准，所述去离子水的用量为2~6mL。

所述硫酸即为材料的构筑配体，也用于调控反应混合溶液的pH值；优选的，pH=1.5。

所述的晶态钆基磁制冷材料作为磁制冷剂在低温制冷领域的应用。

本发明的有益效果：本发明的晶态钆基磁制冷材料的合成和提纯方法简单，条件温和，在酸性条件下合成，遇酸具有好的稳定性，成本低廉，磁制冷性能良好，可以满足工业发展的需求，作为磁制冷剂在低温制冷领域具有好的应用前景。

附图说明

图1为本发明晶态钆基磁制冷材料单晶结构的不对称构筑单元。

图2为本发明晶态钆基磁制冷材料单晶结构的二维层状结构。

图3为实施例1制备得到的晶态钆基磁制冷材料的理论和实测PXRD图。

图4为实施例1制备得到的晶态钆基磁制冷材料的变温χ_MT曲线。

图5为实施例1制备得到的晶态钆基磁制冷材料在不同温度、不同外场下的磁化率曲线。

图6为实施例1制备得到的晶态钆基磁制冷材料在不同磁场、不同温度下的磁熵变−ΔS_m曲线。

具体实施方式

为进一步阐释本发明，下面给出一系列实施例。这些实施例完全是例证性的，它们仅用来对本发明进行具体描述，不应当理解为对本发明的限制。

实施例1

本实施例的晶态钆基磁制冷材料的制备方法如下：

将600微升1mol/L的Gd(NO₃)₃的水溶液和100微升1mol/L的氨基三甲叉膦酸的水溶液放在15 mL的小瓶中，然后加入2mL去离子水，在搅拌的情况下，逐滴加入1 mol/L 的硫酸将pH调到1.5，搅拌10分钟后密封，然后放在恒温干燥箱中90℃恒温加热24h，冷却至室温，可得大量无色晶体，过滤，水洗三次，室温干燥得到晶态钆基磁制冷材料，产量为0.115g, 产率为51.3%。

（1）通过Bruker D8 ADVANCE 粉末X射线衍射仪对所得晶体样品进行表征，所得实测和理论的PXRD图谱的峰值位置一致（见附图3），且无杂峰出现，证明了所得晶态钆基磁制冷材料纯度好，无杂质。

（2）本实施例的晶态钆基磁制冷材料的晶体数据

通过Bruker D8 Quest CMOS 单晶X射线衍射仪对其单晶进行检测，对所得数据解析和精修可得到：分子式为Gd₂H₁₆O₂₀S₃，分子量为746.81，单斜晶系C_2/c空间群，晶胞参数a=13.5481(5) Å, b=6.74689(2) Å, c=18.3215(7) Å, α=90°, β=102.216(1)°, γ=90°，晶胞体积V=1638.78(10), 密度为3.031g/cm³，Z=4。

（3）本实施例的晶态钆基磁制冷材料的变温χ_MT曲线

在300K，χ_MT值为16.17 cm³ mol^-1 K，与由两个独立的钆离子得到的理论值15.76 cm³mol^-1 K近似相等（见附图4）。随着温度的降低，χ_MT曲线缓慢上升，在105K时达到最大值16.21 cm³ mol^-1 K；然后，χ_MT值缓慢减小，在2K值达到最小值15.86 cm³ mol^-1 K。χ_MT曲线的上升说明了材料中钆离子间存在铁磁作用，而低温区域的降低可能是由金属离子间的反铁磁作用、零场分裂等引起的。然而，χ_MT曲线不管是上升还是下降，数值变化都很小，说明钆离子间磁作用很弱。

（4）本实施例的晶态钆基磁制冷材料的磁制冷性能

不同温度（2-7K）、不同磁场（0-7T）的磁化率数据见附图5，可知随着外磁场的增加M-H曲线稳定增加，在2K和7T时达到饱和值14.0 Nβ。据公式ΔSm(T)=∫[əM(T,H)/əT]HdH从M(H,T)数据可以计算它们的磁熵变值ΔSm(T)（见附图6），随着ΔH的增加磁熵变值逐渐增加，在2 K和ΔH为7 T时磁熵变值-ΔSm(T)达到最大值41.0 J Kg^-1 K^-1，与已报到的分子基磁制冷材料相比，此磁熵变值属于最大行列，再结合此材料的耐酸性，其在低温制冷领域具有重要的应用前景。

实施例2

本实施例的晶态钆基磁制冷材料的制备方法，步骤如下：

将500微升1mol/L的硝酸钆水溶液和100微升1mol/L氨基三甲叉膦酸的水溶液加入15mL反应瓶中，然后加入6mL去离子水，在搅拌的条件下逐滴加入1mol/L的硫酸（硫酸即为材料的构筑配体，也用于调控反应混合溶液的pH值）将体系的pH调到2，搅拌8min后密封，在85℃的恒温条件下加热30h，冷却至室温，过滤、室温干燥得到所述钆基磁制冷材料。

实施例3

本实施例的晶态钆基磁制冷材料的制备方法，步骤如下：

将700微升1mol/L的硝酸钆水溶液和100微升1mol/L氨基三甲叉膦酸的水溶液加入15mL反应瓶中，然后加入5mL去离子水，在搅拌的条件下逐滴加入1mol/L的硫酸（硫酸即为材料的构筑配体，也用于调控反应混合溶液的pH值）将体系的pH调到1.5，搅拌10min后密封，在95℃的恒温条件下加热20h，冷却至室温，过滤、室温干燥得到所述钆基磁制冷材料。

实施例4

本实施例的晶态钆基磁制冷材料的制备方法，步骤如下：

将800微升1mol/L的硝酸钆水溶液和100微升1mol/L氨基三甲叉膦酸的水溶液加入15mL反应瓶中，然后加入5mL去离子水，在搅拌的条件下逐滴加入1mol/L的硫酸（硫酸即为材料的构筑配体，也用于调控反应混合溶液的pH值）将体系的pH调到1.5，搅拌8min后密封，在95℃的恒温条件下加热20h，冷却至室温，过滤、室温干燥得到所述钆基磁制冷材料。

实施例5

本实施例的晶态钆基磁制冷材料的制备方法，步骤如下：

将400微升1mol/L的硝酸钆水溶液和100微升1mol/L氨基三甲叉膦酸的水溶液加入15mL反应瓶中，然后加入4mL去离子水，在搅拌的条件下逐滴加入1mol/L的硫酸（硫酸即为材料的构筑配体，也用于调控反应混合溶液的pH值）将体系的pH调到1，搅拌5min后密封，在95℃的恒温条件下加热20h，冷却至室温，过滤、室温干燥得到所述钆基磁制冷材料。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。