一种纳米材料高蜡稠油降粘剂的制备及性能测试的制作方法

本发明属于MSN复合材料制备技术及应用领域，特别涉及一种纳米材料高蜡稠油降粘剂的制备及性能测试。

背景技术：

世界稠油资源极为丰富，其地质储量远超过常规原油。我国已在12个盆地发现了70多个重质油田，其资源量约占总石油资源的25％～30％。随着轻质原油的可开采量越来越少及开采技术的不断提高，稠油资源的开采越来越受到世界各国的重视。然而，密度大、凝点高、粘度大、流动困难是我国稠油资源的突出特。因此，降低稠油粘度，改善其流动性是解决稠油开采、集输和炼制问题的关键。对于低含蜡类原油，目前聚乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)降粘剂是较好的工业解决方案。但对于高蜡原油而言，目前普遍采用加热降粘技术、掺稀油降粘技术、水热催化裂解降粘技术、乳化降粘法、油溶性降粘剂等技术，但上述方法均有不足之处，加热降粘技术常发生凝管事故且能耗高；掺稀油降粘技术，对于含蜡量和凝固点较高的原油，其降凝降粘作用较差，且受到稀油资源的限制；水热催化裂解降粘技术，对稠油产生不可逆的改变，并且该技术需要热驱动，催化剂选择较难，限制了其发展；乳化降粘法后处理繁琐复杂；油溶性降粘剂降粘率偏低且选择性强。纳米材料降粘剂是一种新型降粘剂，它利用纳米颗粒尺寸小、比表面积大和吸附性强等特点，对稠油特别是高蜡稠油发挥降粘作用。

MSN复合材料通过将纳米颗粒与有机相由物理或化学作用复合在一起，既保留了介孔纳米颗粒的特殊效应，又具有了有机相特定的功能，已经被广泛应用在塑料、涂料、结构材料、生物、医药等领域。但是目前尚无MSN复合材料应用于稠油降粘方面的报道。

技术实现要素：

为了克服上述不足，本发明提供了一种新型稠油MSN复合材料降粘剂及其制备方法，大幅降低稠油的粘度的同时，增强其低温流动性。本发明的设计思路是首先合成介孔纳米二氧化硅(MSN)，利用含有双键的硅烷偶联剂对MSN进行预改性，然后将含有长碳链和强极性基团的有机单体与经过预改性的MSN混合，在引发剂作用下完成接枝共聚。

纳米二氧化硅虽然具有优异的表面性能，但接枝位点较少，限制了二氧化硅复合材料的降粘率的进一步提升。为此，本发明提出采用介孔纳米二氧化硅(MSN)替代普通的纳米二氧化硅，利用介孔材料比表面积大，孔道均匀、六方有序的特点进一步提高MSN复合材料的降粘率。实验结果表明：本发明制备的PSMA-AM/MSN复合材料在40℃时，降粘率达79.37％。研究中还发现：采用介孔材料可大幅降低降粘剂在高蜡稠油中的添加量，本发明的新型稠油MSN复合材料降粘剂最佳加入量仅为100ppm。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种纳米复合材料稠油降粘剂PSMA-AM/MSN，所述降粘剂为纳米PSMA-AM/SiO₂复合材料，其中，SiO₂为介孔纳米二氧化硅MSN。

优选的，所述介孔纳米二氧化硅MSN的粒径为60～120nm。

本发明中“低温”指70℃以下，“高温”指70℃以上。

当介孔纳米二氧化硅MSN的粒径小于60nm时，MSN成核效果下降、对蜡质的吸附效果不佳、接枝基团的连接力变差；当介孔纳米二氧化硅MSN的粒径大于120nm时，MSN表面接枝率降低、分散性不佳。

优选的，所述降粘剂在40℃的降粘率达79.37％。

本发明还提供了一种纳米复合材料稠油降粘剂的制备方法，包括：

对介孔纳米二氧化硅MSN进行表面疏水改性；

以疏水改性后的介孔纳米二氧化硅MSN、甲基丙烯酸高碳醇酯/丙烯酸高碳醇酯、和丙烯酰胺为原料进行接枝共聚，即得。

优选的，所述疏水改性后的介孔纳米二氧化硅MSN、甲基丙烯酸高碳醇酯/丙烯酸高碳醇酯、和丙烯酰胺的摩尔比为84～86：1～5：1～5。

当介孔纳米二氧化硅MSN、甲基丙烯酸高碳醇酯/丙烯酸高碳醇酯、和丙烯酰胺的摩尔比小于84：5：5时，甲基丙烯酸高碳醇酯的接枝率下降，降黏效果不佳；当介孔纳米二氧化硅MSN、甲基丙烯酸高碳醇酯/丙烯酸高碳醇酯、和丙烯酰胺的摩尔比大于86：1：1时，介孔纳米二氧化硅MSN分散性不佳，与胶质、沥青质中羟基、羧基形成的氢键稳定性下降，稠油的高温降粘率下降。

优选的，所述甲基丙烯酸高碳醇酯/丙烯酸高碳醇酯的中的碳原子数为10-22。当碳原子数小于10时，复合材料的热稳定性下降，低温降粘率不佳；当碳原子数大于22时，复合材料的流动性较差、与高蜡稠油相容性下降。

本发明还提供了一种较优的纳米复合材料稠油降粘剂的制备方法，具体步骤如下：

(1)合成MSN：在反应器中依次加入蒸馏水和表面活性剂，在一定温度下搅拌，使CTAB完全溶解，加入氨水，整个体系保持在一定温度下且不断搅拌；匀速搅拌使其混合均匀，一定时间后，再加入一定量的TEOS；缓慢升温到50-70℃并保持，反应24h以确保反应完全；然后，离心、洗涤、干燥；得到使用中性模板和以水为溶剂的有序介孔二氧化硅微球(MSN)；

(2)硅烷偶联剂对MSN的表面及孔道预改性：在反应器中依次加入醇、酸和蒸馏水，搅拌混合均匀后，加入硅烷偶联剂，在室温搅拌下，水解3-4h加入MSN，升温至60-80℃，剧烈搅拌下反应3-6h，反应产物经离心分离、洗涤、干燥，即得到预改性产物；

(3)甲基丙烯酸高碳醇酯和丙烯酰胺在纳米表面及孔道的接枝共聚：将预改性产物均匀分散于100-500ml无水乙醇中，加入甲基丙烯酸高碳醇酯和丙烯酰胺，搅拌溶解，升温至60-90℃，通氮气30min后，加入引发剂，持续通氮气下反应4-6h，产物经离心分离、洗涤、干燥，即得到MSN复合材料稠油降粘剂；

优选的，所述蒸馏水、氨水、TEOS的体积比为100：0.1～2：2～5.5；

优选的，所述表面活性剂与蒸馏水的质量比为0.5：100；

优选的，所述蒸馏水、酸、醇的体积比为1～2：1～2：100；

优选的，所述MSN与醇溶液的质量比为1：15～25；

优选的，硅烷偶联剂与MSN的质量比为1:2～3；当硅烷偶联剂与MSN的质量比小于1:3；改性后的MSN疏水性差、分散性不佳；当硅烷偶联剂与MSN的质量比大于1:2；降粘率提升不大，成本升高。

优选的，所述甲基丙烯酸高碳醇酯和丙烯酰胺的摩尔比为1～5：1～5，二者的总质量为预改性产物的10％～50％；

优选的，引发剂的加入量为所述甲基丙烯酸高碳醇和丙烯酰胺总质量的0.05％～1.5％；

优选的，步骤(1)中，所述的表面活性剂为十八烷基三甲基硅烷、十六烷基三甲基溴化铵；

优选的，步骤(2)中，所述醇为无水乙醇或甲醇，所述酸溶液为乙酸、柠檬酸或盐酸；

优选的，步骤(2)中，所述硅烷偶联剂为3-氨基丙基三乙基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷；

优选的，步骤(2)中，所述MSN与醇溶液的质量比为1:25；

优选的，步骤(3)中，所述甲基丙烯酸高碳醇酯/丙烯酸高碳醇酯的“高碳酯”中的碳原子数为10～22；

优选的，步骤(3)中，所述的甲基丙烯酸高碳醇酯为甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸十八酯；

优选的，步骤(3)中，所述甲基丙烯酸高碳醇酯为甲基丙烯酸十八酯；

优选的，步骤(3)中，所述的引发剂为偶氮二异丁睛、过硫酸铵、或过氧化苯甲酰。

本发明还提供了上述任一所述方法制备的纳米复合材料稠油降粘剂。

本发明上述的任一纳米复合材料稠油降粘剂皆可用于处理高蜡稠油。

本发明的有益效果

(1)通过对合成的MSN表面及孔道进行接枝聚合改性，制备了疏水性能优异的纳米复合材料，并首次将MSN复合材料应用于高蜡稠油的降粘领域。本方法制备的MSN复合材料降粘剂降粘效果好，对大庆林源高蜡稠油在40℃的降粘率达70.30％，对大庆丹东站高蜡稠油40℃的降粘率为79.37％，作用时间长，且成本低廉，生产简单，过程清洁无污染，易于大量生产，产品为粉状便于储存和运输。

(2)相比较成品SiO₂，MSN具有独特的孔道结构，有效的增大了纳米粒子的比表面积，为有机物的接枝和作为成核点吸附蜡质在其表面及孔道内部结晶析出提供了更大的空间，可以有效的提高甲基丙烯酸十八酯、丙烯酰胺的接枝率，以提高其降粘性能。MSN复合材料由于其特殊的表面效应、孔道结构和小尺寸效应，在改善稠油中蜡质的结晶状态，细化晶粒，降低稠油的内部结构强度同时，由于在纳米粒子表面引入了强极性基团，它能通过氢键作用吸附胶质、沥青质在其表面形成溶剂化层，溶剂化层的存在既阻止了蜡晶之间连接形成网状结构，又拆散了胶质和沥青质的平面重叠堆砌结构，从而起到降粘作用。

(3)本发明制备方法简单、实用性强，易于推广。

附图说明

图1溶胶-凝胶法合成MSN的实验原理

图2改性前后MSN的TEM图A.改性前，B.改性后

具体实施方式

以下通过实施例对本发明特征及其它相关特征作进一步详细说明，以便于同行业技术人员的理解：

实施例1:聚甲基丙烯酸十八酯-丙烯酰胺/MSN的制备方法，步骤如下：

合成MSN：

在反应器中依次加入108ml蒸馏水和0.5g CTAB，在一定温度下搅拌，使CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)完全溶解，加入2ml氨水，整个体系在一定保持在温度下且不断搅拌。1500rpm匀速搅拌使其混合均匀，15min后，再加入2ml的TEOS(正硅酸乙酯)。缓慢升温到60℃并保持，反应24h以确保反应完全。然后，离心、洗涤、干燥。得到使用中性模板和以水为溶剂的有序介孔二氧化硅微球(MSN)；

硅烷偶联剂对MSN的表面及孔道预改性：

在反应器中加入50ml无水乙醇、1ml乙酸、1ml蒸馏水、1mlγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基硅烷(KH570)，在室温搅拌下，水解2h。加入2.5gMSN，升温至50℃，剧烈搅拌下反应3h。反应产物离心分离，并用无水乙醇洗涤3-6次，30℃真空干燥10h，得到预改性产物KH570/MSN。

甲基丙烯酸十八酯和丙烯酰胺在MSN表面及孔道的接枝共聚

将2g预改性产物均匀分散于无水乙醇中，加入一定量的甲基丙烯酸十八酯和丙烯酰胺，二者的摩尔比为1:1，总质量为预改性产物的20％，搅拌溶解，升温至80℃，通氮气30min后，加入的引发剂偶氮二异丁睛，氮气环境下反应5h，产物离心分离，30℃真空干燥10h，得到最终产物聚甲基丙烯酸十八酯-丙烯酰胺/MSN复合材料。

如图2所示，图2A为合成的MSN的TEM图像，MSN尺寸约在100nm左右，孔道明显，图2B为聚甲基丙烯酸十八酯-丙烯酰胺/MSN的TEM图像，尺寸较图2A略大，孔道较少，甲基丙烯酸十八酯、丙烯酰胺部分通过吸附进入孔道，部分通过硅烷偶联剂接枝在MSN表面。

将合成的聚甲基丙烯酸十八酯-丙烯酰胺/MSN复合材料降粘剂分别对大庆林源三库高蜡稠油1(含蜡量为27.3％)和大庆丹东站高蜡稠油2(含蜡量为29％)进行降粘效果测试。将降粘剂均匀分散于一定量的二甲苯中，取1ml加入到10g稠油中纳米复合材料降粘剂的加量为100ppm，为最优计量，在60℃～70℃下搅拌30min，按照国家标准《GB T 256-1988石油产品运动粘度测定法和动力粘度计算法》测定稠油粘度，温度区间为40℃-80℃，所用仪器为SYA-265B石油产品运动粘度仪。降粘率的计算方法如下：

式中，η₀、η₁分别为稠油、加入降粘剂的稠油的运动粘度，mm²/s。

在40℃时，加入纳米复合材料降粘剂后，稠油1的运动粘度由148.0162mm²/s降至42.4852mm²/s，降粘率达70.297％，降粘效果显著。随温度升高，降粘率有所下降，在50℃、60℃、70℃、80℃时降粘率分别为57.272％、55.088％、52.0562％、50.451％。稠油2的运动粘度由198.632mm²/s降至40.9134mm²/s，降粘率达79.37％，在50℃、60℃、70℃、80℃时降粘率分别为67.14％、57.37％、55.15％、51.69％。本研究合成的纳米复合材料降粘剂降粘效果良好。通过比较两种稠油的降粘率可知，本降粘剂对含蜡量越高的稠油降粘效果越好

测试结果如表1所示。

表1纳米复合材料降粘剂降粘测试结果。

实施例2纳米聚甲基丙烯酸十八酯-丙烯酰胺/MSN的制备方法，步骤同实施例1，不同之处在于第(1)步中，用十八烷基三甲基硅烷替代十六烷基三甲基溴化铵。

实施例3纳米聚甲基丙烯酸十八酯-丙烯酰胺/MSN的制备方法，步骤同实施例1，不同之处在于第(2)中用3-氨基丙基三乙基硅烷替代γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基硅烷。

实施例4纳米聚甲基丙烯酸十八酯-丙烯酰胺/MSN的制备方法，步骤同实施例1，不同之处在于第(2)中用乙烯基三乙氧基硅烷替代γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基硅烷。

实施例5纳米聚甲基丙烯酸十六酯-丙烯酰胺/MSN的制备方法，步骤同实施例1，不同之处在于第(3)中用甲基丙烯酸十六酯替代甲基丙烯酸十八酯。

实施例6纳米聚甲基丙烯酸十二酯-丙烯酰胺/MSN的制备方法，步骤同实施例1，不同之处在于第(3)中用甲基丙烯酸十二酯替代甲基丙烯酸十八酯。

最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。