本发明涉及涂料技术领域，具体公开了一种高官能度水性光固化聚氨酯涂料的制备方法。
背景技术：
涂料是化工材料的一类，正在逐步成为一类多功能性的工程材料。涂料工业是化学工业的一个重要行业，占有重要的地位。涂料工业的发展情况在一定程度上可以作为衡量一个国家工业发展水平的标尺。
传统涂料一般以有机溶剂为活性稀释剂，施工后会释放出大量的苯、甲醛等挥发性有机化合物(VOC)，严重危害人类生存环境和身体健康，已经成了环境污染的一个重要来源。同时由于有机溶剂的存在，给生产和运输带来了消防安全隐患。
环境保护和资源综合利用已成为世界的共同焦点，环保型涂料的研究和开发已经成为各国研究的重点和热点。光固化水性聚氨酯涂料结合了光固化技术和水性涂料技术，采用水不但可作树脂的稀释剂，还可以作为分散介质，可以基本消除活性稀释剂的使用。水性光固化聚氨酯涂料的优点显而易见，其继承了水性涂料的环保、经济、安全和光固化涂料的高效、节能的优势，并具有优良的柔韧性、耐磨性和性能调控等特性，展现出广阔的应用前景。
不饱和官能团是决定光固化聚氨酯分散体交联密度的最关键因素，含光敏性基团的聚氨酯分散体树脂或预聚物大多数以常见的树脂进行不饱和官能化而得。目前关于光固化聚氨酯分散体的研究报道很多，绝大多数研究沿袭了传统的线型聚氨酯设计理念，即通过优化长链二醇软段和异氰酸酯硬段的相对含量，采用甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)或丙烯酸羟乙酯(HEA)封端，不饱和官能度含量较低。在实际应用过程中，这种低官能度封端的产品已暴露出涂膜固化速率较慢、交联密度较低、成本相对较高等缺陷。使得施工时间增加、生产效率降低、涂膜硬度、耐水耐化学品等物理化学性能较差，难以同传统的溶剂型涂料相抗衡，因此制约了其工业化发展的空间。因此，提高水性聚氨酯树脂的性能成为国内水性聚氨酯涂料发展的关键所在。
技术实现要素：
为了克服水性光固化聚氨酯涂料官能度低，硬度、强度和耐水耐化学品性能差以及存在的不同程度的缺陷等问题，本发明拟通过设计一种分子结构，同时提高其分子结构中官能度的方法，得到高交联密度、硬度、强度、耐水耐溶剂性能优异的水性聚氨酯涂料。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供以下技术方案：
一种涂料的制备方法，其原理过程包括：
1)合成预聚体
在装有搅拌器、冷凝管和温度计的三口烧瓶中加入计量配比的聚ε-己内酯二醇(PCL-1000)和二羟甲基丙酸(DMPA)，真空度下脱水以去除PCL-1000和DMPA中含有的水分和自身的结晶水。然后向烧瓶中滴加计量配比的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，在稳定温度条件下，加入有机锡催化剂，制备含羧基基团(-COOH)的异氰酸酯基团(NCO)封端的预聚物。
2)双键封端
用适量丙酮稀释预聚体，加入计量配比的季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)进行封端，加入适量阻聚剂，制备双键基团封端的预聚物。
3)中和、分散和去溶剂
控制体系温度，在高速搅拌条件下，加入成盐剂中和，加入计量的去离子水高速搅拌乳化分散，然后通过减压蒸馏除去体系中丙酮，即得到一定固体含量的光固化聚氨酯分散体乳液。
4)添加助剂
向制备好的分散体乳液中加入适量助剂和光引发剂，1000-2000r/min条件下，分散至少60～120min，助剂配比如下：
所述助剂的组分为：乳液60％～90％；流平剂0.1％～0.8％；消泡剂0.2％～1.0％；增稠剂0.3％～1.2％；助溶剂0.5％～2.0％；增滑剂0.3％～1.4％；手感剂2.0％～5.0％；光引发剂3.0％～12％。
具体地来说，上述制备方法可以包括以下步骤：
1)在装有搅拌器、冷凝管和温度计的三口烧瓶中加入上述所述重量百分比的聚ε-己内酯二醇(PCL-1000)和二羟甲基丙酸(DMPA)，0.7-0.9MPa真空度下脱水1-2h；
2)加入4-8滴有机锡催化剂，缓慢滴加上述所述重量百分比的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，在80-90℃温度条件下连续搅拌0.5-2小时；
上述有机锡催化剂是锡和碳元素直接结合所形成的金属有机化合物。通式RnSnX4-(n＝1-4，R为烷基或芳香基)。有烷基锡化合物和芳香基化合物两类。其基本结构有一取代体、二取代体、三取代体和四取代体(指R的数目)。锡产量中的10-20％用于合成有机锡化合物。
有机锡催化剂通常被用于聚氨酯等产品的生产，特别是在聚氨酯泡沫、涂料、弹性体、 胶黏剂、树脂等行业中被广泛应用。
本发明所使用的有机锡催化剂是二丁基锡二月桂酸酯，它是一种强凝胶催化剂，可用于弹性体、胶黏剂、密封胶、涂料、硬泡、模塑泡沫、RIM等。二丁基锡二月桂酸酯还是一种热稳定剂，主要用于PVC软透制品的加工，硅橡胶催化剂，聚酰胶和酚醛树脂的光热稳定剂等。从现有市场上可以购买获得。
3)用适量丙酮稀释预聚体后，加入上述所述重量百分比的季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)，在40-45℃温度条件下连续搅拌0.5-1小时，加入适量阻聚剂、成盐剂、光固化剂等助剂，加入去离子水高速分散后，得到高官能度水性光固化聚氨酯涂料；
其中，上各组分的配比为：ε-己内酯二醇(PCL-1000)：13％～18％；二羟甲基丙酸(DMPA)：4％～9％；异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)：24％～30％；季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)：17％～22％；去离子水：22％-28％；助剂：0.1～8％。
优选地，所述各组分的配比为：ε-己内酯二醇(PCL-1000)：16％；二羟甲基丙酸(DMPA)：4％；异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)：28％；季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)：22％；去离子水：22％；助剂：8％。
优选地，所述各组分的配比为：ε-己内酯二醇(PCL-1000)：18％；二羟甲基丙酸(DMPA)：5％；异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)：27％；季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)：20％；去离子水：25％；助剂：5％；。
优选地，所述各组分的配比为：ε-己内酯二醇(PCL-1000)：15％；二羟甲基丙酸(DMPA)：7％；异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)：24％；季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)：18％；去离子水：28％；助剂：8％。
优选地，所述各组分的配比为：ε-己内酯二醇(PCL-1000)：13％；二羟甲基丙酸(DMPA)：9％；异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)：30％；季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)：17％；去离子水：23％；助剂：8％。
优选地，所述助剂的组分为：乳液60％～90％；流平剂0.1％～0.8％；消泡剂0.2％～1.0％；增稠剂0.3％～1.2％；助溶剂0.5％～2.0％；增滑剂0.3％～1.4％；手感剂2.0％～5.0％；光引发剂3.0％～12％。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1)本发明以异佛尔酮二异氰酸酯和ε-己内酯二醇为原料，以二羟甲基丙酸为扩链剂，制备含羧基基团(-COOH)的异氰酸酯基团(NCO)封端的预聚物，然后以季戊四醇三丙烯酸 酯为封端剂，制备双键基团封端的预聚物。配以流平剂、消泡剂、光引发剂等助剂，合理搭配，制备的涂料适用于木材、金属、纸张和塑胶等材料表面涂装，通用性强；
2)水性体系更便于调节粘度，涂料的流变性容易控制，适用于各种涂装方式，如淋涂、锟涂和喷涂等；
3)用水代替了活性稀释剂，解决了VOC及毒性、刺激性的问题；
4)齐聚物的高分子量及低的交联密度，可避免由于活性稀释剂所引起的固化收缩，涂膜最终附着力好，同时可解决传统油性涂料不能同时具有的高硬度和高韧性的矛盾；
5)通过调节固体含量可得到极薄的涂层，降低成本；
6)设备、容器等可用水性清洗液，易于清洗；
7)水烘干后在辐照之前就可以得到触干的涂层，这样可以用于三维物体的表面固化，这种辐照之前就触干的涂层减少了灰尘的吸附并且能在固化前对涂层的缺陷进行修补，减少不合格率；
8)水作为连续相，是最廉价安全的稀释剂，降低了涂料的燃、爆等级，大大减少火灾危害。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
下面通过实施例进一步阐述本发明的产品组成配方。
实施例1
一种涂料，由以下组分组成：
ε-己内酯二醇(PCL-1000)：16％；
二羟甲基丙酸(DMPA)：4％；
异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)：28％；
季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)：22％；
去离子水：22％；
助剂：8％。
依据上述组分，可以通过以下制备方法来制得涂料：
在装有搅拌器、冷凝管和温度计的三口烧瓶中加入上述所述重量百分比的聚ε-己内酯二醇(PCL-1000)和二羟甲基丙酸(DMPA)，0.7MPa真空度下脱水2h；然后加入5滴有机锡催化剂，缓慢滴加上述所述重量百分比的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，在80℃温度条件下连续搅拌2小时；用适量丙酮稀释预聚体后，加入上述所述重量百分比的季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)，在40℃温度条件下连续搅拌1小时，加入适量阻聚剂、成盐剂、光固化剂等助剂，加入去离子水高速分散后，得到高官能度水性光固化聚氨酯涂料。
实施例2
一种涂料，由以下组分组成：
ε-己内酯二醇(PCL-1000)：18％；
二羟甲基丙酸(DMPA)：5％；
异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)：27％；
季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)：20％；
去离子水：25％；
助剂：5％。
依据上述组分，可以通过以下制备方法来制得涂料：
在装有搅拌器、冷凝管和温度计的三口烧瓶中加入上述所述重量百分比的聚ε-己内酯二醇(PCL-1000)和二羟甲基丙酸(DMPA)，0.9MPa真空度下脱水1h；然后加入8滴有机锡催化剂，缓慢滴加上述所述重量百分比的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，在90℃温度条件下连续搅拌1.5小时；用适量丙酮稀释预聚体后，加入上述所述重量百分比的季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)，在45℃温度条件下连续搅拌0.5小时，加入适量阻聚剂、成盐剂、光固化剂等助剂，加入去离子水高速分散后，得到高官能度水性光固化聚氨酯涂料。
实施例3
一种涂料，由以下组分组成：
ε-己内酯二醇(PCL-1000)：15％；
二羟甲基丙酸(DMPA)：7％；
异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)：24％；
季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)：18％；
去离子水：28％；
助剂：8％。
依据上述组分，可以通过以下制备方法来制得涂料：
在装有搅拌器、冷凝管和温度计的三口烧瓶中加入上述所述重量百分比的聚ε-己内酯二醇(PCL-1000)，0.8MPa真空度下脱水1h；然后加入4滴有机锡催化剂，缓慢滴加上述所述重量百分比的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，在90℃温度条件下连续搅拌0.5小时，加入二羟甲基丙酸(DMPA)，在85℃温度条件下连续搅拌1.5小时；用适量丙酮稀释预聚体后，加入上述所述重量百分比的季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)，在45℃温度条件下连续搅拌0.5小时，加入适量阻聚剂、成盐剂、光固化剂等助剂，加入去离子水高速分散后，得到高官能度水性光固化聚氨酯涂料。
实施例4
一种涂料，由以下组分组成：
ε-己内酯二醇(PCL-1000)：13％；
二羟甲基丙酸(DMPA)：9％；
异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)：30％；
季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)：17％；
去离子水：23％；
助剂：8％。
依据上述组分，可以通过以下制备方法来制得涂料：
在装有搅拌器、冷凝管和温度计的三口烧瓶中加入上述所述重量百分比的聚ε-己内酯二醇(PCL-1000)，0.8MPa真空度下脱水1h；然后加入4滴有机锡催化剂，缓慢滴加上述所述重量百分比的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，在80℃温度条件下连续搅拌1.0小时，加入二羟甲基丙酸(DMPA)，在90℃温度条件下连续搅拌2小时；用适量丙酮稀释预聚体后，加入上述所述重量百分比的季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)，在40℃温度条件下连续搅拌1小时，加入适量阻聚剂、成盐剂、光固化剂等助剂，加入去离子水高速分散后，得到高官能度水性光固化聚氨酯涂料。
综合上述方案，见下表1，为上述四个实施例的关键指标性能检测表。
表1，涂料的关键指标测试结果
上述具体实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。