传热方法与流程

文档序号:12456240阅读:361来源:国知局
本发明涉及使用含有氢氯氟烯烃的组合物的传热方法。本发明更具体地涉及含有氢氯氟烯烃的组合物在热泵中的用途。由损耗大气臭氧层(ODP:臭氧损耗潜势)的物质所造成的问题在蒙特利尔(Montreal)得到处理,在那里签署了强制减少氯氟烃(CFC)的制造和使用的协议。该协议已为修改的主体,其要求撤消CFC并将所述规章控制延伸到其它产品。制冷工业和空调工业已经在这些制冷剂流体的替代物方面进行了大量的投资。在汽车工业中,在许多国家中销售的车辆的空调系统已经从氯氟烃(CFC-12)制冷剂流体转变为对臭氧层损害较少的氢氟烃(1,1,1,2-四氟乙烷:HFC-134a)。然而,从由京都议定书(Kyotoprotocol)设定的目标的观点来看,HFC-134a(GWP=1300)被认为具有高的增温潜势。流体对温室效应的贡献通过标准GWP(全球增温潜势)量化,其通过以二氧化碳作为参考值1指示变暖潜势。由于二氧化碳是无毒、不可燃的且具有非常低的GWP,其已经被提出作为空调系统的制冷剂流体来作为HFC-134a的替代物。然而,二氧化碳的使用存在若干缺点,特别是与其作为现有装置和技术中的制冷剂流体使用的非常高的压力有关。文献JP4110388描述了其中m和n代表1~5(包括端点)的整数且m+n=6的式C3HmFn的氢氟丙烯,特别是四氟丙烯和三氟丙烯,作为传热流体的用途。文献WO2004/037913公开了包含至少一种具有三个或四个碳原子的含氟链烯烃、具体地五氟丙烯和四氟丙烯的组合物(优选具有至多150的GWP)作为传热流体的用途。在文献WO2007/002625中,具有3~6个碳原子的含氟卤代链烯烃(fluorohaloalkene),特别是四氟丙烯、五氟丙烯和氯三氟丙烯被描述为能够用作传热流体。在热泵领域中,已提出在高的冷凝温度条件下使用的用于二氯四氟乙烷(HCFC-114)的替代物。因此,文献US6814884描述了包含1,1,1,3,3-五氟丁烷(HFC-365mfc)和选自1,1,1,2-四氟乙烷、五氟乙烷(HFC-125)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)和1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(HFC-227ea)的至少一种化合物的组合物。然而,这些化合物具有高的GWP。本申请人现已发现,含有氢氯氟烯烃的组合物非常特别适合作为热泵,尤其是在高的冷凝温度下运行的热泵中的传热流体。而且,这些组合物具有可忽略的ODP和比现有传热流体的GWP低的GWP。术语“氢氯氟烯烃”理解为表示具有3~4个碳原子的、包含一个氯原子和至少一个氟原子的烯烃。优选地,所述氯原子由不饱和碳承载。热泵是容许热量从最冷的介质传递到最热的介质的热力学装置。用于加热的热泵称作压缩热泵且运行是基于称作制冷剂流体的流体的压缩循环原理。这些热泵使用包括单个或若干个阶段(级,stage)的压缩系统进行运行。在给定阶段,当所述制冷剂流体被压缩和从气态转到液态时,发生产生热量的放热反应(冷凝)。相反地,如果通过使所述流体从液态转到气态而使其膨胀,则发生产生冷的感觉的吸热反应(蒸发)。因此一切取决于用在封闭回路中的流体的状态的变化。压缩系统的每个阶段包括:(i)蒸发步骤,在此期间,与从环境吸收的热接触的制冷剂流体由于其低的沸点而从液态变为气态,(ii)压缩步骤,在此期间,使来自前一步骤的气体达到高压,(iii)冷凝步骤,在此期间,所述气体将其热量传递给加热回路,仍被压缩的所述制冷剂再次变成液体,和(iv)膨胀步骤,在此期间,降低所述流体的压力。所述流体准备好用于重新从冷的环境吸收热量。本发明的一个主题是使用具有至少一个阶段的压缩系统的传热方法,所述阶段相继包括下列步骤:制冷剂流体的蒸发步骤、压缩步骤、所述流体在高于或等于70℃的温度下的冷凝步骤和所述流体的膨胀步骤,其特征在于,所述制冷剂流体包含至少一种氢氯氟烯烃。优选地,所述制冷剂流体的冷凝温度为70~140℃并且有利地为95~125℃。优选地,所述氢氯氟烯烃包含至少三个氟原子。特别有利的氢氯氟烯烃是氯三氟丙烯(HCFO-1233),尤其是1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd)和2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)。所述1-氯-3,3,3-三氟丙烯可为顺式形式或反式形式。除了氢氯氟烯烃之外,所述制冷剂流体还可包含至少一种氢氟烃。作为氢氟烃,尤其可提及1,1,1,3,3-五氟丁烷、1,1,1,2-四氟乙烷、五氟乙烷、1,1,1,3,3-五氟丙烷、1,1,1,2,3-五氟丙烷、1,1,1,2,2-五氟丙烷和1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷。所述制冷剂流体还可包含至少一种氟醚,优选至少一种氢氟醚并且有利地至少一种具有3~6个碳原子的氢氟醚。作为氢氟醚,尤其可提及七氟甲氧基丙烷、九氟甲氧基丁烷和九氟乙氧基丁烷。氢氟醚可以若干种异构体形式例如1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟乙氧基丁烷、1,1,1,2,3,3-六氟-2-(三氟甲基)-3-乙氧基丁烷、1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟甲氧基丁烷和1,1,1,2,3,3-六氟-2-(三氟甲基)-3-甲氧基丁烷获得。所述制冷剂流体还可包含至少一种具有3~6个碳原子的含氟链烯烃。优选地,所述含氟链烯烃选自氟丙烯,特别是三氟丙烯例如1,1,1-三氟丙烯、四氟丙烯例如2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、1,3,3,3-四氟丙烯和氟丁烯。氟甲基丙烯可为合适的。优选地,所述制冷剂流体包含至少10重量%的氢氯氟烯烃。本发明中使用的制冷剂流体可包含氢氯氟烯烃的稳定剂。所述稳定剂占相对于所述流体的总组成的至多5重量%。作为稳定剂,尤其可提及硝基甲烷,抗坏血酸,对苯二甲酸,唑例如甲苯三唑(tolutriazole)或苯并三唑,酚类化合物例如生育酚、对苯二酚、叔丁基对苯二酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚,环氧化物(烷基环氧化物、任选地氟化或全氟化,或者链烯基或芳族环氧化物)例如正丁基缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚和丁基苯基缩水甘油醚,亚磷酸酯,磷酸酯,膦酸酯,硫醇和内酯。根据本发明的方法中使用的制冷剂可包含润滑剂例如矿物油、烷基苯、聚亚烷基二醇和聚乙烯基醚。本发明的实施方式包括:项1.使用具有至少一个阶段的压缩系统的传热方法,所述阶段相继包括下列步骤:制冷流体的蒸发步骤、压缩步骤、所述流体在高于或等于70℃的温度下的冷凝步骤和所述流体的膨胀步骤,其特征在于,所述制冷流体包含至少一种氢氯氟烯烃。项2.项1的方法,其特征在于,所述温度为70~140℃,优选95~125℃。项3.项1或2的方法,其特征在于,所述制冷剂流体包含至少一种氢氟烃。项4.项1~3中任一项的方法,其特征在于,所述制冷剂流体包含至少一种氢氟醚。项5.项1~4中任一项的方法,其特征在于,所述制冷剂流体包含至少一种含氟链烯烃。项6.项1~5中任一项的方法,其特征在于,所述氢氯氟烯烃包含至少三个氟原子。项7.项1~6中任一项的方法,其特征在于,所述氢氯氟烯烃选自1-氯-3,3,3-三氟丙烯和2-氯-3,3,3-三氟丙烯。实验部分在下文中:蒸发器P是蒸发器的压力冷凝器P是冷凝器的压力T冷凝是冷凝温度T压缩机入口是压缩机入口温度比:压缩比T压缩机出口是压缩机出口温度COP:性能系数,在涉及热泵的情况下定义为由系统提供的有用的热功率与由该系统吸收或消耗的功率之比CAP:体积容量,每单位体积的热容量(kJ/m3)%CAP或COP是流体的CAP或COP值与使用HCFC-114得到的CAP或COP值之比。实施例1以下给出在热泵运行条件下和通过将蒸发器的温度设定为10℃并将冷凝器的温度设定为100℃时制冷剂流体的性能。对于HCFC-114,在以下运行条件下,标称运行压力为14.19巴,体积容量为785kJ/m3和COP为2.07。压缩机的等熵效率:80%HCFC-114HFC-365mfcHCFO-1233zdHFC-365mfc/HFC-227ea蒸发器温度(℃)10101010T压缩机入口15151515蒸发器P(kPa)1293076冷凝器P(kPa)14195901048比(p/p)11.0419.8113.7227.1T冷凝(℃)100100100100T压缩机出口(℃)100100103CAP(kJ/m3)785260630374COP2.072.302.422.40%CAP100338048%COP100111117116实施例2以下给出在热泵运行条件下和通过将蒸发器的温度设定为50℃并将冷凝器的温度设定为80℃时制冷剂流体的性能。对于HCFC-114,在以下运行条件下,标称运行压力为9.3巴,体积容量为3321kJ/m3和COP为8.19。压缩机的等熵效率:80%HCFC-114HFC-365mfcHCFO-1233zd蒸发器出口温度(℃)505050T压缩机入口(℃)656565蒸发器P(kPa)447142298冷凝器P(kPa)930352663比(p/p)2.082.482.22T冷凝(℃)808080T压缩机出口(℃)908794CAP(kJ/m3)332113942554COP8.198.608.53%CAP1004277%COP100105104实施例3以下给出在热泵运行条件下和通过将蒸发器的温度设定为50℃并将冷凝器的温度设定为95℃时制冷剂流体的性能。对于HCFC-114,在以下运行条件下,标称运行压力为12.82巴,体积容量为2976kJ/m3和COP为5.19。压缩机的等熵效率:80%HCFC-114HFC-365mfcHCFO-1233zdHFO-1234yf蒸发器温度(℃)50505050T压缩机入口(℃)65656565蒸发器P(kPa)4471422981283冷凝器P(kPa)12825229393345比(p/p)2.873.673.152.61T冷凝(℃)95959595T压缩机出口(℃)10398107113CAP(kJ/m3)2976128423794065COP5.195.565.562.80%CAP1004380137%COP10010710754实施例4以下给出在热泵运行条件下和通过将蒸发器的温度设定为50℃并将冷凝器的温度设定为110℃时制冷剂流体的性能。对于HCFC-114,在以下运行条件下,标称运行压力为17.26巴,体积容量为2573kJ/m3和COP为3.56。压缩机的等熵效率:80%HCFC-114HFC-365mfcHCFO-1233zd蒸发器温度(℃)505050T压缩机入口(℃)656565蒸发器P(kPa)447142298冷凝器P(kPa)17267481294比(p/p)3.865.264.34T冷凝(℃)110110110T压缩机出口(℃)116110121CAP(kJ/m3)257311572172COP3.563.974.00%CAP1004584%COP100111112实施例5以下给出在热泵运行条件下和通过将蒸发器的温度设定为50℃并将冷凝器的温度设定为120℃时制冷剂流体的性能。对于HCFC-114,在以下运行条件下,标称运行压力为20.82巴,体积容量为2257kJ/m3和COP为2.79。压缩机的等熵效率:80%HCFC-114HFC-365mfcHCFO-1233zd蒸发器温度(℃)505050T压缩机入口(℃)656565蒸发器P(kPa)447142298冷凝器P(kPa)20829361581比(p/p)4.666.585.30T冷凝(℃)120120120T压缩机出口(℃)125120130CAP(kJ/m3)225710632015COP2.793.253.29%CAP1004789%COP100116118实施例6以下给出在热泵运行条件下和通过将蒸发器的温度设定为80℃并将冷凝器的温度设定为110℃时制冷剂流体的性能。对于HCFC-114,在以下运行条件下,标称运行压力为17.26巴,体积容量为5475kJ/m3和COP为7.94。压缩机的等熵效率:80%HCFC-114HFC-365mfcHCFO-1233zd蒸发器温度(℃)808080T压缩机入口(℃)909090蒸发器P(kPa)930352663冷凝器P(kPa)17267481294比(p/p)1.862.121.95T冷凝(℃)110110110T压缩机出口(℃)116111117CAP(kJ/m3)547528724705COP7.948.838.72%CAP1005286%COP100111110实施例7以下给出在热泵运行条件下和通过将蒸发器的温度设定为80℃并将冷凝器的温度设定为120℃时制冷剂流体的性能。对于HCFC-114,在以下运行条件下,标称运行压力为20.82巴,体积容量为4810kJ/m3和COP为5.45。压缩机的等熵效率:80%HCFC-114HFC-365mfcHCFO-1233zd蒸发器温度(℃)808080T压缩机入口(℃)909090蒸发器P(kPa)930352663冷凝器P(kPa)20829361581比(p/p)2.242.662.38T冷凝(℃)120120120T压缩机出口(℃)126120127CAP(kJ/m3)481026484360COP5.456.366.24%CAP1005591%COP100117114实施例8以下给出在热泵运行条件下和通过将蒸发器的温度设定为80℃并将冷凝器的温度设定为130℃时制冷剂流体的性能。对于HCFC-114,在以下运行条件下,标称运行压力为24.92巴,体积容量为4027kJ/m3和COP为3.79。压缩机的等熵效率:80%实施例9以下给出在热泵运行条件下和通过将蒸发器的温度设定为80℃并将冷凝器的温度设定为140℃时制冷剂流体的性能。对于HCFC-114,在以下运行条件下,标称运行压力为29.61巴,体积容量为2971kJ/m3和COP为2.46。压缩机的等熵效率:80%HCFC-114HFC-365mfcHCFO-1233zd蒸发器温度(℃)808080T压缩机入口(℃)909090蒸发器P(kPa)930352663冷凝器P(kPa)296114172295比(p/p)3.194.023.46T冷凝(℃)140140140T压缩机出口(℃)147140147CAP(kJ/m3)297121343520COP2.463.733.62%CAP10072118%COP100152147当前第1页1 2 3 
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