本发明属于造纸化学品领域，具体涉及一种生物质基载酶脱墨剂及其制备方法与应用。
背景技术：
由于植物资源日益短缺以及对环境保护的要求提高，废纸的回收利用已经受到世界各国的重点关注。废纸制浆具有节省原生纤维、减少环境污染、降低能耗等优点，具有良好的经济效益和社会效益。废纸回收利用的一个重要技术就是脱墨工艺，而在废纸脱墨过程中，脱墨剂的应用是最关键的一步。但是，在废纸制浆造纸过程中，由于废纸夹带的印刷油墨、回收渠道、分类及循环使用次数等差异均会对废纸浆质量产生明显影响，现有的表面活性剂类脱墨剂难以满足多种废纸的不同废纸制浆脱墨工艺过程的需要，同时导致制浆脱墨过程用水量较大，废纸制浆得率低，电、汽等能源消耗大，产品品质低。因此，需要开发高效脱墨剂，提高废纸的油墨去除率，同时提高废纸浆品质、节约能源，并实现清洁生产。
酶是一种高活性生物催化剂，它催化效率高，具有很强的专一性。随着酶制剂工业的发展，许多酶制剂已在造纸行业取得一定应用，但应用范围和效果有限。目前，有些生物酶如木聚糖酶、纤维素酶、半纤维素酶已用于废纸脱墨，但其工业效果并不理想，需要表面活性剂类脱墨剂进行协同作用以提高脱墨效果。但表面活性剂类脱墨剂多从石油化工原料经过化学合成反应而得到，是一种化学合成类表面活性剂，长期使用化学合成类表面活性剂会对人体及环境造成恶劣影响。生物质原料是一种廉价丰富的可再生性天然资源，用这些原料制备的生物质基脱墨剂安全、环保、易降解。但生物质原料脱墨性能也有一定的极限，若想继续提高其脱墨性能，需要对其配方做进一步改善。另外生物酶需要在合适的环境才能保持较高的酶活，液体酶加入到固体状的皂中稳定性较差，因此如何解决生物酶在皂类脱墨剂中低稳定性也是亟需解决的问题。
技术实现要素：
为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种生物质基载酶脱墨剂的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种由上述制备方法制得的生物质基载酶脱墨剂。
本发明的再一个目的在于提供上述生物质基载酶脱墨剂的应用。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种生物质基载酶脱墨剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将松香熔化后，加入棕榈酸和植物油酸，混合均匀；
(2)在搅拌条件下，将氢氧化钠溶液加入到步骤(1)混匀的原料中，在85～95℃下反应；将产物转移到饱和食盐水中，搅拌一段时间后静置，然后进行减压抽滤、干燥，制得生物质基脱墨剂；
(3)将步骤(2)制得生物质基脱墨剂加入水中，控制生物质基脱墨剂质量浓度为60～80％，加热至生物质基脱墨剂全部溶化，冷却到50～65℃；在搅拌条件下，加入酶稳定剂、金属离子螯合剂和生物酶，搅拌一段时间后趁热转移到成型器中，成型、切断，干燥得到皂粒状生物质基载酶脱墨剂。
在本发明所述的制备方法中，步骤(1)中所述的松香为20～35重量份，棕榈酸为35～45重量份，植物油酸为20～35重量份。
在本发明所述的制备方法中，步骤(1)所述的松香可以优选为加工高级松香后剩下的废渣。
在本发明所述的制备方法中，步骤(1)中所述的植物油酸的酸值为180～205mgKOH/g，碘值为46～57mgKOH/g所述的棕榈酸的酸值为220～225mgKOH/g；所述的松香的酸值为150～170mgKOH/g，碘值为65～75mgKOH/g。
在本发明所述的制备方法中，步骤(2)中所述的氢氧化钠溶液中的氢氧化钠质量，与步骤(1)中所述的松香、棕榈酸和植物油酸总质量之比为1：(6.5～7.5)。
在本发明所述的制备方法中，步骤(2)中将氢氧化钠溶液加入到步骤(1)混匀的原料中之后，优选在85～95℃下反应30～50min。
在本发明所述的制备方法中，步骤(2)中所述的氢氧化钠溶液的质量浓度可优选为35～55％。
在本发明所述的制备方法中，步骤(2)中将产物转移到饱和食盐水中之后优选搅拌10～30min，静置1～3h；所述的干燥的温度优选为40～65℃。
在本发明所述的制备方法中，步骤(3)中所述生物质基脱墨剂为100重量份；所述的酶稳定剂指0.2～0.6重量份硼砂，2～4重量份甘油和0.1～0.4重量份柠檬酸；所述的金属离子螯合剂为0.2～0.4重量份；所述的生物酶为5～15重量份。
在本发明所述的制备方法中，步骤(3)中所述的金属离子螯合剂指羟基亚乙基二膦酸和乙二胺四乙酸钠盐中的一种；所述的生物酶包括纤维素酶、木聚糖酶、果胶酶、半纤维素酶和甘露聚糖酶中的一种或多种。
在本发明所述的制备方法中，步骤(3)中所述的搅拌的转数为800～1000r/min。所述的干燥指控制生物质基载酶脱墨剂的固含量在88～93％。
在本发明所述的制备方法中，步骤(3)中所述搅拌的时间优选为20～40min，即加入酶稳定剂、金属离子螯合剂和生物酶，搅拌20～40min后趁热转移到成型器中。
本发明还提供了一种由上述制备方法制得的生物质基载酶脱墨剂。
本发明所述的生物质基载酶脱墨剂作为一种造纸化学品在造纸领域有广泛应用。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
(1)本发明以天然可再生的生物资源(松香、棕榈酸、植物油酸)为原料，在制得的生物质基脱墨剂上附上无毒、对环境友好的生物酶，制得生物质基载酶脱墨剂。该生物质基载酶脱墨剂可生物降解，绿色环保。
(2)本发明与传统的脱墨剂相比，提供了一种新型的脱墨剂。提高了脱墨剂的脱墨性能，最高可使废纸浆白度提高10.13％ISO，残余油墨去除率可达51.38％。
(3)本发明提供的生物质基载酶脱墨剂是一种高稳定体系载酶脱墨剂组合物，解决了酶制剂在皂类脱墨剂中的稳定性问题。
(4)本发明的制备方法高效、节能、环保，在制备过程中还能回收甘油。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。本发明制备方法中所需的各原料均可以从市场购得。
实施例1
一种生物质基载酶脱墨剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取35g酸值为150mg KOH/g、碘值为65mg KOH/g的松香置于圆底烧瓶中，在100℃下，搅动使其完全熔化，再分别加入45g酸值为220mg KOH/g的棕榈酸与20g酸值为180mg KOH/g、碘值为57mg KOH/g的植物油酸，让三种原料混合均匀；
(2)在不断搅拌下，将44ml质量百分浓度为35wt％的氢氧化钠溶液加入到步骤(1)混匀的原料中，在85℃下反应30min。将产物转移到饱和食盐水中，搅拌10min，静置1h，然后进行减压抽滤，对抽滤所得滤饼进行干燥制得生物质基脱墨剂。
(3)称取100重量份步骤(2)制得的生物质基脱墨剂，加入一定量的水，控制质量浓度为60％，加热至生物质基脱墨剂全部溶化，冷却到50℃。在高速搅拌条件下，加入0.2重量份硼砂、2重量份甘油和0.2重量份柠檬酸；再加入0.2重量份乙二胺四乙酸钠盐；最后加入5重量份纤维素酶，搅拌20min后趁热转移到成型器中，成型、切断、干燥得到皂粒状生物质基载酶脱墨剂。
实施例2
一种生物质基载酶脱墨剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取35g酸值为170mg KOH/g、碘值为70mg KOH/g的松香置于圆底烧瓶中，在105℃下，搅动使其完全熔化，再分别加入40g酸值为223mg KOH/g的棕榈酸与25g酸值为190mg KOH/g、碘值为52mg KOH/g的植物油酸，让三种原料混合均匀；
(2)在不断搅拌下，将38ml质量百分浓度为35wt％的氢氧化钠溶液加入到步骤(1)混匀的原料中，在90℃下反应30min。将产物转移到饱和食盐水中，搅拌10min，静置2h，然后进行减压抽滤，对抽滤所得滤饼进行干燥制得生物质基脱墨剂。
(3)称取100重量份步骤(2)制得的生物质基脱墨剂，加入一定量的水，控制质量浓度为70％，加热至生物质基脱墨剂全部溶化，冷却到55℃。在高速搅拌条件下，加入0.2重量份硼砂、2重量份甘油和0.1重量份柠檬酸；再加入0.2重量份乙二胺四乙酸钠盐；最后加入5重量份果胶酶和5重量份木聚糖酶，搅拌20min后趁热转移到成型器中，成型、切断，干燥得到皂粒状生物质基载酶脱墨剂。
实施例3
一种生物质基载酶脱墨剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取30g酸值为155mg KOH/g、碘值为65mg KOH/g的松香置于圆底烧瓶中，在105℃下，搅动使其完全熔化，再分别加入40g酸值为225mg KOH/g的棕榈酸与30g酸值为195mg KOH/g、碘值为50mg KOH/g的植物油酸，让三种原料混合均匀；
(2)在不断搅拌下，将36ml质量百分浓度为40wt％的氢氧化钠溶液加入到步骤(1)混匀的原料中，在85℃下反应40min。将产物转移到饱和食盐水中，搅拌20min，静置2h，然后进行减压抽滤，对抽滤所得滤饼进行干燥制得生物质基脱墨剂。
(3)称取100重量份步骤(2)制得的生物质基脱墨剂，加入一定量的水，控制质量浓度为80％，加热至生物质基脱墨剂全部溶化，冷却到60℃。在高速搅拌条件下，加入0.2重量份硼砂、3重量份甘油和0.2重量份柠檬酸；再加入0.3重量份羟基亚乙基二膦酸；最后加入5重量份半纤维素酶和5重量份纤维素酶，搅拌30min后趁热转移到成型器中，成型、切断，干燥得到皂粒状生物质基载酶脱墨剂。
实施例4
一种生物质基载酶脱墨剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取20g酸值为165mg KOH/g、碘值为75mg KOH/g的松香置于圆底烧瓶中，在108℃下，搅动使其完全熔化，再分别加入45g酸值为220mg KOH/g的棕榈酸与35g酸值为200mg KOH/g、碘值为50mg KOH/g的植物油酸，让三种原料混合均匀；
(2)在不断搅拌下，将29ml质量百分浓度为45wt％的氢氧化钠溶液加入到步骤(1)混匀的原料中，在90℃下反应40min。将产物转移到饱和食盐水中，搅拌10min，静置3h，然后进行减压抽滤，对抽滤所得滤饼进行干燥制得生物质基脱墨剂。
(3)称取100重量份步骤(2)制得的生物质基脱墨剂，加入一定量的水，控制质量浓度为70％，加热至生物质基脱墨剂全部溶化，冷却到65℃。在高速搅拌条件下，加入0.2重量份硼砂、4重量份甘油和0.4重量份柠檬酸；再加入0.4重量份乙二胺四乙酸钠盐；最后加入5重量份木聚糖酶和5重量份半纤维素酶，搅拌40min后趁热转移到成型器中，成型、切断，干燥得到皂粒状生物质基载酶脱墨剂。
实施例5
一种生物质基载酶脱墨剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取25g酸值为160mg KOH/g、碘值为170mg KOH/g的松香置于圆底烧瓶中，在110℃下，搅动使其完全熔化，再分别加入45g酸值为225mg KOH/g的棕榈酸与30g酸值为205mg KOH/g、碘值为46mg KOH/g的植物油酸，让三种原料混合均匀；
(2)在不断搅拌下，将28ml质量百分浓度为55wt％的氢氧化钠溶液加入到步骤(1)混匀的原料中，在90℃下反应50min。将产物转移到饱和食盐水中，搅拌30min，静置2h，然后进行减压抽滤，对抽滤所得滤饼进行干燥制得生物质基脱墨剂。
(3)称取100重量份步骤(2)制得的生物质基脱墨剂，加入一定量的水，控制质量浓度为80％，加热至生物质基脱墨剂全部溶化，冷却到65℃。在高速搅拌条件下，加入0.6重量份硼砂、4重量份甘油和0.3重量份柠檬酸；再加入0.4重量份羟基亚乙基二膦酸；最后加入15重量份木聚糖酶，搅拌40min后趁热转移到成型器中，成型、切断，干燥得到皂粒状生物质基载酶脱墨剂。
对实施例1～5制备得到的生物质基载酶脱墨剂进行脱墨性能检测：
取生物质基载酶脱墨剂处理8#美废纸浆，生物质基载酶脱墨剂的加入量为0.2％，浮选在FORMAX Deink Cell(型号L-100)中进行。浮选时通气量为0.36m3/min,压力为0.07MPa。浮选浆浓1％，浮选时间15min。对浮选后的废纸浆进行抄片，然后采用technidyne ColorTouch PC CTP-ISO型白度/残余油墨测定仪检测其白度及残余油墨，检测结果如表1、表2所示。
表1生物质基载酶脱墨剂对纸张白度的影响
表2生物质基载酶脱墨剂对纸张油墨去除率的影响
从表1和表2中可看出，本发明提供的生物质基载酶脱墨剂能有效提高废纸浆白度、去除油墨。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。