Pr离子掺杂的Ca3Ga2O6蓝绿色荧光粉及其制备方法与流程

本发明涉及一种新型的pr:ca3ga2o6发光材料，具体的，涉及一种pr离子掺杂的ca3ga2o6蓝绿色荧光粉及其制备方法，属于光功能材料技术领域。

背景技术：

在照明市场中，白光led是近些年发展最迅猛的技术之一。与传统照明方式(白炽钨丝灯泡及荧光节能灯)相比，白光led具有更长的寿命，更高的发光效率等优点。为了实现高显色指数的led白光照明器件，通常需要采用蓝光芯片(gan/ingan)结合黄色荧光粉，并适量引入绿色荧光粉和红色荧光粉，以提高发光器件的显色指数。黄色荧光粉如ce:yag，研究和生产都已非常成熟，因此现阶段，获得高性价比的绿色荧光粉和红色荧光粉依然是研发的热点领域。

技术实现要素：

基于上述，本发明涉及一种新型的pr:ca3ga2o6发光材料，该发光材料可实现蓝绿光发射。

在此，本发明提供一种pr离子掺杂的发光材料，所述发光材料的发光中心来自于pr³⁺离子的特征激发(4f-4f)，化学式为ca3(1-x)ga2o6：3xpr，其中，0.1％≤x≤10％，优选0.5％≤x≤2％。

本发明的pr离子掺杂的发光材料采用pr³⁺离子作为激活剂，是一种发射蓝绿光的荧光材料，pr³⁺离子的特征激发(4f-4f)位于440-460nm左右，发射波长486nm左右的荧光，可与商用蓝光led芯片(ingan,460nm)较好的组合，再结合商用黄粉/红粉即可获得高显色指数白光led，是一种极具应用价值的led蓝绿色荧光粉。经调研可知，对于pr³⁺离子掺杂的ca3ga2o6蓝绿色荧光材料的研究，国内外均未见报道。本发明所申请保护内容为首创性工作。

较佳地，所述发光材料在460nm左右波段的蓝光激发下发射蓝绿光(486nm左右)。

本发明还提供一种上述pr离子掺杂的发光材料的制备方法，所述制备方法包括：根据化学计量比将原料ga2o3、ca的化合物、pr的化合物混合；将混合后的原料粉体于900～1350℃进行焙烧，得到pr离子掺杂的发光材料。

较佳地，ca的化合物包括ca的氧化物、碳酸盐、硝酸盐、氟化物等中的至少一种；所述pr的化合物包括pr的氧化物、碳酸盐、硝酸盐、氟化物等中的至少一种。

较佳地，所述焙烧采用空气气氛。

较佳地，所述焙烧的时间为2～6小时。

与现有技术相比，本发明制备的荧光材料，原料成本低廉，烧结温度较低，反应条件相对温和，符合新型发光材料的发展要求，适合工业化生产，可用于led照明、光电显示屏等工业领域。

附图说明

图1示出了掺杂浓度为1％pr(采用pr(no3)3)所得pr:ca3ga2o6荧光粉的发光图谱(实施例1)；

图2示出了实施例1所得pr:ca3ga2o6荧光粉的xrd图谱；

图3示出了掺杂浓度为1％pr(pr(no3)3)所得pr:ca3ga2o6荧光粉的发光图谱(实施例2)；

图4示出了掺杂浓度为0.5％pr(采用prf3)所得pr:ca3ga2o6荧光粉的发光图谱(实施例3)；

图5示出了烧结温度1100℃所得1mol％pr:ca3ga2o6荧光粉的发光图谱(实施例4)，pr源为prf3；

图6示出了烧结温度1250℃所得5mol％pr:ca3ga2o6荧光粉的发光图谱(实施例5)，pr源为pr2o3；

图7示出了实施例1所得pr:ca3ga2o6荧光粉的色坐标图谱。

具体实施方式

以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明公开了一种镨(pr³⁺)离子掺杂的ca3ga2o6的发光材料，该发光材料可以被蓝光激发(440-460nm左右)，发射蓝绿光(486nm左右)，该荧光粉材料可以被近紫外或蓝光led芯片algan等激发，配合黄粉和红粉，获得高显色指数的白光led。本发明中，根据化学计量比将原料ga2o3、ca的化合物、pr的化合物混合；将混合后的原料粉体于900～1350℃进行焙烧，得到pr离子掺杂的发光材料。本发明制备的荧光材料，原料成本低廉，烧结温度较低，反应条件相对温和，符合新型发光材料的发展要求，适合工业化生产，可用于led照明、光电显示屏等工业领域。

可采用ga2o3作为ga源。

(ca的化合物)

对于ca的化合物没有特别限定，可采用cao和/或caco3作为ca的化合物。

(pr的化合物)

本发明的新型pr:ca3ga2o6蓝绿色荧光材料，采用pr³⁺离子作为发光激活剂，实现蓝绿光发射。本实施形态中，优选pr2o3、pr(no3)3和/或prf3作为pr的化合物。但是pr的化合物不限于此，也可以其它形式的pr源引入到主体中，例如醋酸镨，碳酸镨等。

本实施形态中，pr³⁺离子掺杂浓度在0.1mol％～10mol％之间。当pr³⁺离子掺杂浓度低于0.1mol％时，发光强度极小，不具有研究价值。当pr³⁺离子掺杂浓度高于10mol％时，会出现发光强度的浓度猝灭效应，也不利于节约价格昂贵的稀土资源。

(制备pr:ca3ga2o6发光材料)

本实施形态中，采用高温固相焙烧方法对原料粉体进行焙烧，得到pr离子掺杂的ca3ga2o6的发光材料。

焙烧的温度可以在900-1350℃范围内进行调控，优选1050-1200℃。

焙烧的时间可以在2～6小时。

关于焙烧的气氛，在一个优选方案中，采用空气气氛进行。具体的，作为一个示例，例如以prf3作为pr³⁺掺杂剂来源，采用高温固相焙烧方法，在空气气氛下进行烧结，在1050-1200℃温度下，保温2-6h，最后随炉冷却至室温，研磨。

又，作为一个示例，例如以pr2o3作为pr³⁺掺杂剂来源，采用高温固相焙烧方法，在空气气氛下进行烧结，在1100-1350℃温度下，保温3-5h，最后随炉冷却至室温，研磨。

本发明的有益效果：

本发明的新型荧光材料pr:ca3ga2o6在460nm左右波段的蓝光激发下发射蓝绿光，可与商用蓝光led芯片(ingan,460nm)较好的组合，再结合商用黄粉/红粉即可获得高显色指数白光led，是一种极具应用价值的led蓝绿色荧光粉。与现有技术相比，本发明制备的荧光材料，原料成本低廉，烧结温度较低，反应条件相对温和，符合新型发光材料的发展要求，适合工业化生产，可用于led照明、光电显示屏等工业领域。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1

将原料ga2o3，cao按照1：3(1-x)摩尔比称取，pr(no3)3按离子掺杂浓度x＝1mol％(与ca原子比)称取，将原料干法混合均匀。将上述混合原料放入电炉中，在空气气氛1100℃下焙烧4h，随炉冷却到室温，取出研磨。

图1为所制得荧光材料1mol％pr:ca3ga2o6发光图谱，可见，本实施例所制得的荧光粉材料的主发射峰为486nm左右，表观为蓝绿色荧光粉。图2为其xrd测试结果，图谱显示与pdf卡片#41-0856完全吻合，即所得样品为正交相的ca3ga2o6。图7为实施例1所得pr:ca3ga2o6荧光粉的色坐标图谱，由图7可知pr离子的发光色坐标为(0.2,0.37)，表观为蓝绿色。

实施例2

将原料ga2o3，cao按照1：3(1-x)摩尔比称取，pr(no3)3按x＝1mol％(与ca原子比)称取，将原料干法混合均匀。将上述混合原料放入电炉中，在空气气氛1200℃下焙烧4h，随炉冷却到室温，取出研磨。

图3为所制得荧光材料1mol％pr:ca3ga2o6发光图谱，可见，本实施例所制得的荧光粉材料的主发射峰为486nm左右，为蓝绿色荧光粉。xrd测试结果与pdf卡片#41-0856完全吻合，即所得样品为正交相的ca3ga2o6。

实施例3

将原料ga2o3，cao按照1：3(1-x)摩尔比称取，prf3按x＝0.5mol％(与ca原子比)称取，将原料干法混合均匀。将上述混合原料放入电炉中，在空气气氛1050℃下焙烧4h，随炉冷却到室温，取出研磨。

图4中曲线为所制得荧光材料0.5mol％pr:ca3ga2o6发光图谱，可见，本实施例所制得的荧光粉材料的主发射峰为486nm，激发峰包含442nm和467nm两个。xrd测试结果与pdf卡片#41-0856完全吻合，即所得样品为正交相的ca3ga2o6。

实施例4

将原料ga2o3，cao按照1：3(1-x)摩尔比称取，prf3按x＝1mol％(与ca原子比)称取，将原料干法混合均匀。将上述混合原料放入电炉中，在空气气氛1100℃下焙烧4h，随炉冷却到室温，取出研磨。

图5中曲线为所制得荧光材料1mol％pr:ca3ga2o6发光图谱，可见，本实施例所制得的荧光粉材料的主发射峰为486nm，激发峰包含449nm和467nm以及257nm，由图可知449nm的激发峰强度高于467nm，而且257nm的紫外激发峰也比较明显。而且，烧结温度为1100℃时，发光强度比实施例3(烧结温度为1050℃时)所得样品较强，说明较高的烧结温度促使样品结晶良好，有利于发光强度的提高。xrd测试结果与pdf卡片#41-0856完全吻合，即所得样品为正交相的ca3ga2o6。

实施例5

将原料ga2o3，cao按照1：3(1-x)摩尔比称取，pr2o3按x＝5mol％(与ca原子比)称取，将原料干法混合均匀。将上述混合原料放入电炉中，在空气气氛1300℃下焙烧4h，随炉冷却到室温，取出研磨。

图6为所制得荧光材料5mol％pr:ca3ga2o6发光图谱，可见，本实施例所制得的荧光粉材料的主发射峰为486nm左右，为蓝绿色荧光粉。xrd测试结果与pdf卡片#41-0856完全吻合，即所得样品为正交相的ca3ga2o6。