本发明涉及一种制浆造纸生产过程中副产物粗硫酸盐松节油的除臭方法，本发明还涉及一种硫酸盐松节油的生产方法。
背景技术：
：粗硫酸盐松节油是在以松木为原料的硫酸盐法制浆过程中产生的副产物，其中主要成分为α-蒎烯和β-蒎烯，是萜烯类物质、硫化物等气体经冷凝冷却和油水分离后得到的黄色或暗红色油状液体。粗硫酸盐松节油中含有恶臭的含硫化合物，但由于其成本相对低廉，逐渐受到重视，特别是在传统的脂松节油生产因采脂成本提高、生态环境保护要求更高而受到严重影响的情况下，人们日益重视硫酸盐松节油的生产。但由于粗硫酸盐松节油具有颜色深和气味重等缺陷，无法替代脂松节油使用，一般不能直接用于下游产品的开发。而经过除臭、脱色精制处理后的硫酸盐松节油可作为用于合成樟脑、冰片、松醇油、萜类香料以及萜烯树脂等松节油衍生产品的原料，同时也可直接用作汽油添加剂等，具有广阔的市场前景。CN104449395A公开了一种粗硫酸盐松节油的脱硫脱臭精制方法，氧化剂为有效氯含量3%-10%的次氯酸钠溶液，吸附剂为改性活性炭与吸水分子筛混合物。通过初步氧化后水洗分离，再通过吸附剂吸附，去除刺激性臭味，可高效脱除粗硫酸盐松节油中有机硫含量，使其达到总硫含量符合进一步工业应用所要求的10ppm标准。CN101654597公开了一种粗硫酸盐松节油的脱硫脱臭精制方法，萜类氢过氧化物作为氧化脱臭剂与含硫、带有恶臭味的硫酸盐松节油一起加入反应瓶中，在50～150℃下加热搅拌反应4～20h，氧化脱臭剂在反应中的加入量为原料硫酸盐松节油质量的1％～20％，加蒸馏水洗涤反应液，分液除去水层，有机层再经过水蒸气蒸馏，分段收集不同沸点的馏出液；用微机硫氯分析仪测定各馏出组分、釜液以及原料中的硫含量，即得到硫含量≤20mg/l的几乎没有恶臭味、无色的精制硫酸盐松节油。该专利公开的技术方案，使用萜类氢过氧化物生产成本较高，以上的技术方法中，存在诸如操作烦琐、处理成本高、精制效果差等不足之处，而且还存在使产品受到二次污染的可能，如利用氧化脱硫脱臭时不可避免的会生成有机氯化物而使硫酸盐松节油产品受到二次污染。技术实现要素：针对现有技术的不足，本发明所要解决的技术问题是提供一种粗硫酸盐松节油的除臭方法和硫酸盐松节油的生产方法。为了解决上述技术问题，一方面，本发明提供一种粗硫酸盐松节油的除臭方法，包括以下步骤：粗硫酸盐松节油与水混合进行第一次水洗，水洗后静置分层，收集上层粗硫酸盐松节油，将底层废水排出；在搅拌情况下，往经第一次水洗后的粗硫酸盐松节油中连续或分批次加入氧化剂进行氧化反应，根据反应温度控制氧化剂的加入速度，控制反应温度不超过70℃，氧化剂加完后，继续搅拌反应2小时以上；所述氧化剂的总加入量为第一次水洗后粗硫酸盐松节油的5wt%～10wt%，所述氧化剂为50wt%双氧水和浓硫酸按质量比为95:5～10的混合物，或其它浓度双氧水等量的H2O2加入量；反应完毕后，静置分层，收集上层粗硫酸盐松节油，将底层废水排出；往粗硫酸盐松节油中加入水进行第二次水洗，水洗后静置分层，收集上层粗硫酸盐松节油，将底层废水排出；往第二次水洗后的粗硫酸盐松节油中加入10v%～20v%的氢氧化钠水溶液进行碱洗，所述氢氧化钠水溶液的浓度为5wt%～15wt%；碱洗后静置分层，收集上层粗硫酸盐松节油，将底层废水排出；往碱洗后的粗硫酸盐松节油中加入水进行第三次水洗，水洗后静置分层，收集上层粗硫酸盐松节油，将底层废水排出。作为进一步改进技术方案，本发明提供的粗硫酸盐松节油的除臭方法，所述碱洗温度为45～55℃。作为进一步改进技术方案，本发明提供的粗硫酸盐松节油的除臭方法，所述第一次水洗、第二次水洗和第三次水洗的用水量均为粗硫酸盐松节油的20v%～40v%。为了解决上述技术问题，另一方面，本发明提供一种硫酸盐松节油的生产方法，包括以下步骤：在制浆碱回收蒸发站的重污冷凝水中收集粗硫酸盐松节油；所述粗硫酸盐松节油与水混合进行第一次水洗，水洗后静置分层，收集上层粗硫酸盐松节油，将底层废水排出；在搅拌情况下，往经第一次水洗后的粗硫酸盐松节油中连续或分批次加入氧化剂进行氧化反应，根据反应温度控制氧化剂的加入速度，控制反应温度不超过70℃，氧化剂加完后，继续搅拌反应2小时以上；所述氧化剂的总加入量为第一次水洗后粗硫酸盐松节油的5wt%～10wt%，所述氧化剂为50wt%双氧水和浓硫酸按质量比为95:5～10的混合物，或其它浓度双氧水等量的H2O2加入量；反应完毕后，静置分层，收集上层粗硫酸盐松节油，将底层废水排出；往粗硫酸盐松节油中加入水进行第二次水洗，水洗后静置分层，收集上层粗硫酸盐松节油，将底层废水排出；往第二次水洗后的粗硫酸盐松节油中加入10v%～20v%的氢氧化钠水溶液进行碱洗，所述氢氧化钠水溶液的浓度为5wt%～15wt%；碱洗后静置分层，收集上层粗硫酸盐松节油，将底层废水排出；往碱洗后的粗硫酸盐松节油中加入水进行第三次水洗，水洗后静置分层，收集上层粗硫酸盐松节油，将底层废水排出。将第三次水洗后的粗硫酸盐松节油进行蒸馏，分别收集110℃时的馏分，140℃时的馏分和蒸馏余料，制得相应的产品。作为进一步改进技术方案，本发明提供的硫酸盐松节油的生产方法，所述碱洗温度为45～55℃。作为进一步改进技术方案，本发明提供的硫酸盐松节油的生产方法，所述第一次水洗、第二次水洗和第三次水洗的用水量均为粗硫酸盐松节油的20v%～40v%。在制浆碱回收蒸发站的重污冷凝水中收集的粗硫酸盐松节油，有别于从制浆蒸煮工序中收集的粗硫酸盐松节油，前者经过的生产过程更多，发生了一系列的交联和异构化反应，比后者的组分更加复杂，颜色更深，臭味更重。本发明提供的技术方案能高效脱除粗硫酸盐松节油中有机硫化合物，除臭效果明显，同时具有良好的脱色效果。尤其适合对从蒸发站的重污冷凝水中收集的粗硫酸盐松节油进行除臭和脱色。具体实施方式实施例用来提供对本发明的进一步理解，构成本申请的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。实施例1在制浆碱回收蒸发站的重污冷凝水中收集粗硫酸盐松节油；收集的粗硫酸盐松节油与水混合进行第一次水洗，水洗后静置分层，收集上层粗硫酸盐松节油，将底层废水排出；本步骤中第一次水洗用水量为本步骤粗硫酸盐松节油的20v%；在搅拌情况下，往经第一次水洗后的粗硫酸盐松节油中连续或分批次加入氧化剂进行氧化反应，根据反应温度控制氧化剂的加入速度，控制反应温度不超过70℃，氧化剂加完后，继续搅拌反应2小时以上；所述氧化剂的总加入量为第一次水洗后粗硫酸盐松节油的5wt%，所述氧化剂为50wt%双氧水和硫酸按质量比为95:5的混合物；反应完毕后，静置分层，收集上层粗硫酸盐松节油，将底层废水排出；往粗硫酸盐松节油中加入水进行第二次水洗，水洗后静置分层，收集上层粗硫酸盐松节油，将底层废水排出；本步骤中第二次水洗用水量为本步骤粗硫酸盐松节油的20v%；往第二次水洗后的粗硫酸盐松节油中加入10v%的氢氧化钠水溶液进行碱洗，碱洗温度为55℃，所述氢氧化钠水溶液的浓度为15wt%；碱洗后静置分层，收集上层粗硫酸盐松节油，将底层废水排出；往碱洗后的粗硫酸盐松节油中加入水进行第三次水洗，水洗后静置分层，收集上层粗硫酸盐松节油，将底层废水排出；本步骤中第二次水洗用水量为本步骤粗硫酸盐松节油的40v%；将第三次水洗后的粗硫酸盐松节油进行蒸馏，分别收集110℃时的馏分，140℃时的馏分和蒸馏余料，制得相应的产品。实施例2在制浆碱回收蒸发站的重污冷凝水中收集粗硫酸盐松节油；收集的粗硫酸盐松节油与水混合进行第一次水洗，水洗后静置分层，收集上层粗硫酸盐松节油，将底层废水排出；本步骤中第一次水洗用水量为本步骤粗硫酸盐松节油的40v%；在搅拌情况下，往经第一次水洗后的粗硫酸盐松节油中连续或分批次加入氧化剂进行氧化反应，根据反应温度控制氧化剂的加入速度，控制反应温度不超过70℃，氧化剂加完后，继续搅拌反应2小时以上；所述氧化剂的总加入量为第一次水洗后粗硫酸盐松节油的10wt%，所述氧化剂为50wt%双氧水和硫酸按质量比为95:10的混合物；反应完毕后，静置分层，收集上层粗硫酸盐松节油，将底层废水排出；往粗硫酸盐松节油中加入水进行第二次水洗，水洗后静置分层，收集上层粗硫酸盐松节油，将底层废水排出；本步骤中第二次水洗用水量为本步骤粗硫酸盐松节油的40v%；往第二次水洗后的粗硫酸盐松节油中加入20v%的氢氧化钠水溶液进行碱洗，碱洗温度为45℃，所述氢氧化钠水溶液的浓度为5wt%；碱洗后静置分层，收集上层粗硫酸盐松节油，将底层废水排出；往碱洗后的粗硫酸盐松节油中加入水进行第三次水洗，水洗后静置分层，收集上层粗硫酸盐松节油，将底层废水排出；本步骤中第二次水洗用水量为本步骤粗硫酸盐松节油的20v%；将第三次水洗后的粗硫酸盐松节油进行蒸馏，分别收集110℃时的馏分，140℃时的馏分和蒸馏余料，制得相应的产品。实施例3在制浆碱回收蒸发站的重污冷凝水中收集粗硫酸盐松节油；收集的粗硫酸盐松节油与水混合进行第一次水洗，水洗后静置分层，收集上层粗硫酸盐松节油，将底层废水排出；本步骤中第一次水洗用水量为本步骤粗硫酸盐松节油的30v%；在搅拌情况下，往经第一次水洗后的粗硫酸盐松节油中连续或分批次加入氧化剂进行氧化反应，根据反应温度控制氧化剂的加入速度，控制反应温度不超过70℃，氧化剂加完后，继续搅拌反应2小时以上；所述氧化剂的总加入量为第一次水洗后粗硫酸盐松节油的8wt%，所述氧化剂为50wt%双氧水和硫酸按质量比为95:7的混合物；反应完毕后，静置分层，收集上层粗硫酸盐松节油，将底层废水排出；往粗硫酸盐松节油中加入水进行第二次水洗，水洗后静置分层，收集上层粗硫酸盐松节油，将底层废水排出；本步骤中第二次水洗用水量为本步骤粗硫酸盐松节油的32v%；往第二次水洗后的粗硫酸盐松节油中加入15v%的氢氧化钠水溶液进行碱洗，碱洗温度为50℃，所述氢氧化钠水溶液的浓度为10wt%；碱洗后静置分层，收集上层粗硫酸盐松节油，将底层废水排出；往碱洗后的粗硫酸盐松节油中加入水进行第三次水洗，水洗后静置分层，收集上层粗硫酸盐松节油，将底层废水排出；本步骤中第二次水洗用水量为本步骤粗硫酸盐松节油的28v%；将第三次水洗后的粗硫酸盐松节油进行蒸馏，分别收集110℃时的馏分，140℃时的馏分和蒸馏余料，制得相应的产品。实施例4在制浆碱回收蒸发站的重污冷凝水中收集粗硫酸盐松节油；收集的粗硫酸盐松节油与水混合进行第一次水洗，水洗后静置分层，收集上层粗硫酸盐松节油，将底层废水排出；本步骤中第一次水洗用水量为本步骤粗硫酸盐松节油的30v%；在搅拌情况下，往经第一次水洗后的粗硫酸盐松节油中连续或分批次加入氧化剂进行氧化反应，根据反应温度控制氧化剂的加入速度，控制反应温度不超过70℃，氧化剂加完后，继续搅拌反应2小时以上；所述氧化剂的总加入量为第一次水洗后粗硫酸盐松节油的8wt%，所述氧化剂为30wt%双氧水和硫酸按质量比为162:7的混合物；反应完毕后，静置分层，收集上层粗硫酸盐松节油，将底层废水排出；往粗硫酸盐松节油中加入水进行第二次水洗，水洗后静置分层，收集上层粗硫酸盐松节油，将底层废水排出；本步骤中第二次水洗用水量为本步骤粗硫酸盐松节油的32v%；往第二次水洗后的粗硫酸盐松节油中加入15v%的氢氧化钠水溶液进行碱洗，碱洗温度为50℃，所述氢氧化钠水溶液的浓度为10wt%；碱洗后静置分层，收集上层粗硫酸盐松节油，将底层废水排出；往碱洗后的粗硫酸盐松节油中加入水进行第三次水洗，水洗后静置分层，收集上层粗硫酸盐松节油，将底层废水排出；本步骤中第二次水洗用水量为本步骤粗硫酸盐松节油的28v%；将第三次水洗后的粗硫酸盐松节油进行蒸馏，分别收集110℃时的馏分，140℃时的馏分和蒸馏余料，制得相应的产品。对比实施例1，在实施例1的基础上氧化剂中不含硫酸。对比实施例2，在实施例2的基础上氧化剂中不含硫酸。对比实施例3，在实施例2的基础上氧化剂中不含硫酸。对比实施例4，在实施例1的基础上，氧化剂中不使用双氧水。其产品达不到脱臭脱硫的技术效果。以上实施例和对比实施例所得的产品，用气相色谱法，按GB/T12902-2006松节油分析方法，对相关的指标进行检测，检测结果如下表：项目实施例1实施例2实施例3实施例4对比例1对比例2对比例3蒎烯含量wt%73.3473.3773.3273.3573.3673.3473.31双戊烯含量wt%18.118.018.118.118.018.118.1硫化物含量wt%1.151.141.171.192.552.492.53用铁钻比色计，对以上实施例和对比实施例所得的产品进行比色，测定所得产品的颜色。其中实施例1～4所得产品的颜色均为2号色，对比实施例所得产品的颜色均为4号色。以上试验说明：在使用等量的H2O2前提下，氧化剂中双氧水的含量，对产品的质量影响不明显。加入硫酸，所得产品的硫含量更低，颜色更浅，较单纯使用H2O2的技术效果更优。对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明权利要求的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页1 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