氟硅改性疏水防沾污丙烯酸树脂和含有该树脂的清漆及制备方法与流程

本发明属于化工技术领域，具体涉及氟硅改性疏水防沾污丙烯酸树脂和含有该树脂的清漆及制备方法。

背景技术：

丙烯酸树脂是一种具有颜色浅、高光泽、高丰满度、附着力强等优异性能的聚合物，广泛应用于装饰、装潢、塑料合金、包装等领域。

含氟硅聚合物是以-Si-O-Si-主链，氟烷基为侧链的一种新型的高分子功能材料，其不仅具有有机硅材料耐高低温、耐紫外线、耐候性及柔韧性优点，而且具有有机氟材料优异的耐化学稳定性、防腐性、抗粘性、耐污染性等性能。

因此用有机氟、有机硅两种材料对丙烯酸树脂进行改性，将氟硅元素有效引入丙烯酸树脂，可以结合二者的优越性能，发挥协同效应，使氟硅改性丙烯酸树脂具有更好的耐水性、耐高低温性、防沾污性、耐化学介质性、保色保光性、附着力和成膜性等性能。其广泛应用于航天、航空、汽车、电子、机械及建筑。尤其针对对于海洋船舶桥、梁防腐防污等领域，该氟硅改性丙烯酸涂料即能保证产品防腐装饰等基本要求，又能满足疏水防沾污等特殊性能需求。

目前市面上该树脂通常由含氟丙烯酸酯类单体进行聚合反应之后与有机硅水解缩合制备，但存在其反应性和利用率不高、生产工艺复杂，功能特性不突出等缺陷，所以针对上述情况，研究高活性、高性能的新型疏水防沾污涂料愈显重要，亦具有广泛的应用前景。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种氟硅改性疏水防沾污丙烯酸树脂，解决现有制备氟硅改性丙烯酸树脂方法中存在的反应性、利用率、生产工艺及功能特性存在局限性的问题。

本发明的另一个目的是提供一种氟硅改性疏水防沾污丙烯酸树脂的制备方法，

本发明的再一个目的是提供一种含有氟硅改性疏水防沾污丙烯酸树脂的清漆，

本发明的再一个目的是提供一种含有氟硅改性疏水防沾污丙烯酸树脂的清漆的制备方法。

一种氟硅改性疏水防沾污丙烯酸树脂，由下述质量百分比的原料制成：丙烯酸丁酯15～17%、甲基丙烯酸甲酯4～6%、苯乙烯15～17%、丙烯酸羟丙酯9～11%、甲基丙烯酸0.6～0.8%、三氟乙氧基乙烯基硅烷7～9%、偶氮二异丁腈1～1.2%，二甲苯32～34%、醋酸丁酯10～12%。

上述氟硅改性疏水防沾污丙烯酸树脂的制备方法，包括以下步骤：

A、在反应釜中加入配方量垫底溶剂二甲苯，在搅拌下升温至88℃-92℃，滴加一半量的质量浓度为3.5-4.5%的三氟乙氧基乙烯基硅烷溶液，滴加1/4量的质量浓度为0.25%-0.3%的偶氮二异丁腈，预聚30min；

B、在反应釜中加入开始滴加苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸的混合单体，滴加2/4量的偶氮二异丁腈， 2.5-3h滴完，保持2h；

C、升温至98-102℃，滴加剩余1/4量的偶氮二异丁腈，添加剩余量的三氟乙氧基乙烯基硅烷溶液，最后降温出釜。

含有是述氟硅改性疏水防沾污丙烯酸树脂的清漆，由下述质量百分比的原料制成：氟硅改性疏水防沾污丙烯酸树脂75～80%，二月桂酸二丁基锡0.02～0.03，二甲苯10～12%，醋酸丁酯5～7%，丙二醇甲醚醋酸酯4～6%。

上述的清漆的制备方法，包括如下步骤：在分散机分散罐中加入配方量氟硅改性丙烯酸树脂，搅拌，再依次加入配方量的二月桂酸二丁基锡、二甲苯，醋酸丁酯，丙二醇甲醚醋酸酯，继续搅拌即可。

优选地，搅拌速度为500r/min，搅拌时间为10min。

本发明首先采用的特殊功能单体种类少，仅用高活性三氟乙氧基乙烯基硅烷，其结构既具有易于反应的C=C双键，又同时具有全氟取代的烷氧基硅烷，兼有有机硅和有机氟材料的优点，功能元素利用率高，另外，本发明工艺中首先制备氟硅单体预聚物作为活性中心，然后与丙烯酸酯单体发生聚合反应，增大反应接枝率，后期再加入剩余三氟乙氧基乙烯基硅烷，使氟烷氧基浮于聚合物外层，得到高性能的氟硅改性丙烯酸树脂。通过前期部分预聚和后期剩余聚合的方法制得氟浮于聚合物表层的丙烯酸树脂，大大提高反应性和聚合利用率。清漆涂膜具有较强防沾污性，水接触角大于110°性能。

本发明由该树脂制备的疏水防沾污清漆，氟硅改性丙烯酸树脂清漆涂膜较好的爽滑性，氟硅单体的用量与动摩擦因素存在数量关系。该树脂无需添加任何表面助剂即可制得平整光滑的清漆涂膜。具有很好的附着力、耐化学介质性，耐热性等，且具有很好的疏水性、爽滑性和防沾污性，性能能够达到或超过同类溶剂型涂料的性能指标，而且无需添加表面助剂，生产工艺方便，适合于大规模推广应用。

附图说明

图 1是本发明制备的疏水防沾污清漆水接触角检测图；

图 2是本发明制备的疏水防沾污清漆的外观沾污程度对比图；

图 3是本发明制备的疏水防沾污清漆的爽滑性—动摩擦因数关系图。

具体实施方式

下面的实施例可以进一步说明本发明，但不以任何方式限制本发明。

实施例1、氟硅改性疏水防沾污丙烯酸树脂制备

按下述质量百分含量准备原料：丙烯酸丁酯17%、甲基丙烯酸甲酯5%、苯乙烯15.3%、丙烯酸羟丙酯10.6%、甲基丙烯酸0.6%、三氟乙氧基乙烯基硅烷7%、偶氮二异丁腈1.2%，二甲苯33%、醋酸丁酯10.3%。

制备方法包括以下步骤：（其中偶氮二异丁腈分三次添加）

（1）在反应釜中加入配方量垫底溶剂二甲苯，在搅拌下升温至92℃，滴加一半量的质量浓度为3.5%

三氟乙氧基乙烯基硅烷溶液，滴加1/4量的质量浓度为0.3%的偶氮二异丁腈，预聚30min。

（2）在反应釜中加入开始滴加苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸的混合单体，滴加2/4量的偶氮二异丁腈，2.5-3h滴完，保持2h；

（3）升温至102℃，滴加剩余1/4量的偶氮二异丁腈，添加剩余量的三氟乙氧基乙烯基硅烷溶液，用时1h，保持1h，降温出釜。

实施例2、氟硅改性疏水防沾污丙烯酸树脂制备

按下述质量百分含量准备原料：丙烯酸丁酯16%、甲基丙烯酸甲酯5.2%、苯乙烯16.8%、丙烯酸羟丙酯9%、甲基丙烯酸0.7%、三氟乙氧基乙烯基硅烷8%、偶氮二异丁腈1.0%，二甲苯33.3%、醋酸丁酯10%。

制备方法包括以下步骤：

（1）在反应釜中加入配方量垫底溶剂二甲苯，在搅拌下升温至90℃，滴加一半量的质量浓度为4%的三氟乙氧基乙烯基硅烷溶液，滴加1/4量的质量浓度为0.25%的偶氮二异丁腈，预聚30min。

（2）在反应釜中加入开始滴加苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸的混合单体，滴加2/4量的偶氮二异丁腈，2.5-3h滴完，保持2h；

（3）升温至100℃，滴加剩余1/4量的偶氮二异丁腈，添加剩余量的三氟乙氧基乙烯基硅烷溶液，用时1h，保持1h，降温出釜。

实施例3、氟硅改性疏水防沾污丙烯酸树脂制备：

按下述质量百分含量准备原料：丙烯酸丁酯15.5%、甲基丙烯酸甲酯4.6%、苯乙烯15.5%、丙烯酸羟丙酯9.5%、甲基丙烯酸0.8%、三氟乙氧基乙烯基硅烷8.4%、偶氮二异丁腈1.1%，二甲苯32.6%、醋酸丁酯12%。

制备方法包括以下步骤：

（1）在反应釜中加入配方量垫底溶剂二甲苯，在搅拌下升温至88℃，滴加一半量的质量浓度为4.2%的三氟乙氧基乙烯基硅烷溶液，滴加1/4量的质量浓度为0.275%的偶氮二异丁腈，预聚30min。

（2）在反应釜中加入开始滴加苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸的混合单体，滴加2/4量的偶氮二异丁腈，2.5-3h滴完，保持2h；

（3）升温至98℃，滴加剩余1/4量的偶氮二异丁腈，添加剩余量的三氟乙氧基乙烯基硅烷溶液，用时1h，保持1h，降温出釜。本实施例效果最佳。

实施例4、氟硅改性疏水防沾污丙烯酸树脂制备：

按下述质量百分含量准备原料：丙烯酸丁酯15%、甲基丙烯酸甲酯4%、苯乙烯17%、丙烯酸羟丙酯9%、甲基丙烯酸0.8%、三氟乙氧基乙烯基硅烷9%、偶氮二异丁腈1.1%，二甲苯34%、醋酸丁酯10.1%。

制备方法包括以下步骤：

（1）在反应釜中加入配方量垫底溶剂二甲苯，在搅拌下升温至89℃，滴加一半量的质量浓度为4.5%的三氟乙氧基乙烯基硅烷溶液，滴加1/4量的质量浓度为0.275%的偶氮二异丁腈，预聚30min。

（2）在反应釜中加入开始滴加苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸的混合单体，滴加2/4量的偶氮二异丁腈，2.5-3h滴完，保持2h；

（3）升温至99℃，滴加剩余1/4量的偶氮二异丁腈，添加剩余量的三氟乙氧基乙烯基硅烷溶液，用时1h，保持1h，降温出釜。

实施例5、氟硅改性疏水防沾污丙烯酸树脂制备：

按下述质量百分含量准备原料：丙烯酸丁酯15.4%、甲基丙烯酸甲酯6%、苯乙烯15%、丙烯酸羟丙酯11%、甲基丙烯酸0.8%、三氟乙氧基乙烯基硅烷7.6%、偶氮二异丁腈1.1%，二甲苯32%、醋酸丁酯11.1%。

制备方法包括以下步骤：

（1）在反应釜中加入配方量垫底溶剂二甲苯，在搅拌下升温至90℃，滴加一半量的质量浓度为3.8%的三氟乙氧基乙烯基硅烷溶液，滴加1/4量的质量浓度为0.275%的偶氮二异丁腈，预聚30min。

（2）在反应釜中加入开始滴加苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸的混合单体，滴加2/4量的偶氮二异丁腈，2.5-3h滴完，保持2h；

（3）升温至100℃，滴加剩余1/4量的偶氮二异丁腈，添加剩余量的三氟乙氧基乙烯基硅烷溶液，用时1h，保持1h，降温出釜。

实施例6、含氟硅改性疏水防沾污丙烯酸树脂的清漆的制备

按下述质量百分比称取原料：实施例3制得的氟硅改性疏水防沾污丙烯酸树脂75%，二月桂酸二丁基锡0.02，二甲苯12%，醋酸丁酯7%，丙二醇甲醚醋酸酯5.98%。

制备清漆方法：在分散机分散罐中加入配方量氟硅改性丙烯酸树脂，调整搅速为500r/min，依次加入配方量的二月桂酸二丁基锡、二甲苯，醋酸丁酯，丙二醇甲醚醋酸酯，搅拌10min即可。

实施例7、含氟硅改性疏水防沾污丙烯酸树脂的清漆的制备

按下述质量百分比称取原料：实施例3制得的氟硅改性疏水防沾污丙烯酸树脂78%，二月桂酸二丁基锡0.02，二甲苯10.98%，醋酸丁酯5%，丙二醇甲醚醋酸酯6%。

制备清漆方法：在分散机分散罐中加入配方量氟硅改性丙烯酸树脂，调整搅速为500r/min，依次加入配方量的二月桂酸二丁基锡、二甲苯，醋酸丁酯，丙二醇甲醚醋酸酯，搅拌10min即可。

实施例8、含氟硅改性疏水防沾污丙烯酸树脂的清漆制备

按下述质量百分比称取原料：实施例3制得的氟硅改性疏水防沾污丙烯酸树脂80%，二月桂酸二丁基锡0.03，二甲苯10%，醋酸丁酯5%，丙二醇甲醚醋酸酯4.97%。

制备清漆方法：在分散机分散罐中加入配方量氟硅改性丙烯酸树脂，调整搅速为500r/min，依次加入配方量的二月桂酸二丁基锡、二甲苯，醋酸丁酯，丙二醇甲醚醋酸酯，搅拌10min即可。

实施例9、含氟硅改性疏水防沾污丙烯酸树脂的清漆制备

按下述质量百分比称取原料：实施例3制得的氟硅改性疏水防沾污丙烯酸树脂80%，二月桂酸二丁基锡0.03，二甲苯10.45%，醋酸丁酯5.52%，丙二醇甲醚醋酸酯4%。

清漆方法：在分散机分散罐中加入配方量氟硅改性丙烯酸树脂，调整搅速为500r/min，依次加入配方量的二月桂酸二丁基锡、二甲苯，醋酸丁酯，丙二醇甲醚醋酸酯，搅拌10min即可。

《效果试验》

将本发明制备的氟硅改性疏水防沾污丙烯酸树脂应用于制备清漆，按漆：固化剂质量比为5:1配制，固化剂采用拜耳N75,采用喷涂方式涂覆于标准马口铁板表面上铁板表面形成一层厚度为20～25µm的漆膜，室温下表干，进行各项性能检测。常规性能通过相应国标检测，漆膜疏水性通过水接触角检测，防沾污性通过垃圾车表面喷涂类似产品，同条件下进行外观沾污程度检测，爽滑性通过动摩擦因数法检测。

分别将实施例1、实施例2、实施例3中制备的疏水防沾污丙烯酸树脂按照实施例6的清漆配方和方法制备清漆，并采用喷涂的方法，均匀涂覆在标准的马口铁版表面，室温下表干，进行各项性能检测。其检测结果见表1。

图 1示出了本发明制备的疏水防沾污清漆水接触角检测图，检测可得本发明清漆水接触角大于110°，且三氟乙氧基乙烯基硅烷含量增加，水接触角随之变大。

图 2示出了本发明制备的疏水防沾污清漆的外观沾污程度对比图，图中垃圾车从左到右分为三段，依次为：一段（氟碳清漆）、二段（本发明氟硅改性疏水防沾污清漆）、三段（空白），涂装一年后沾污程度检测图，由上述图例可得，本发明氟硅改性疏水防沾污清漆具有很好的防沾污性，并且优于氟碳清漆。

图 3示出了本发明制备的疏水防沾污清漆的爽滑性—动摩擦因数关系图。本实验原理：一定长度的平整玻璃板上喷涂本发明清漆，保证厚度均一，计量滑块铅锤质量，打点计时器进行小车自由落体滑行，通过测量加速度，得出动摩擦因数。如图所示:随着三氟乙氧基乙烯基硅烷含量的增加，本发明制备的疏水防沾污清漆的动摩擦因数逐渐变小即爽滑性增大，含量达到一定值时，减小趋势变缓。表明本发明所制的疏水防沾污清漆具有很好的爽滑性。