一种高稳定性复合相变材料及制备方法与流程

本发明属于一种相变材料及制备方法，具体的说涉及一种高稳定性无机水合盐复合相变材料及制备方法。

背景技术：

热能的存储与利用是节能减排领域中的重要组成部分。相变材料在发生物相转变(固/液、液/气等)时能吸收/放出大量热量，同时温度波动较小。因此相变储能技术在热能的存储与利用方面有得天独厚的优势和广泛的应用前景。这些领域包括太阳能储热采暖、建筑节能、恒温干燥、电子器件热管理等。而相变储能技术的核心则是相变潜热高、热循环稳定性好的相变材料。

相变材料按照化学成分可以分为有机相变材料和无机相变材料。有机相变材料主要包括烷烃、石蜡和脂肪酸。而无机相变材料则包含无机盐和无机水合盐两大类。以Na2SO4·10H2O为代表的无机水合盐，具有来源广泛，廉价易得，相变潜热高，相变温度适中的优点。可以与太阳能光热转换技术联用实现蓄热采暖；可以与建筑材料结合使用实现建筑调温节能，也可以用在电子器件的热控装置中吸收功率器件的热量。但无机水合盐相变材料在受热熔融的过程中，临近颗粒容易发生熔并进而形成游离水/无机盐两相结构。这一过程是不可逆过程，因此严重影响了相变材料的循环稳定性。其次无机水合盐在冷凝的过程中存在过冷现象，即熔融无机水合盐在远低于熔点的温度时仍不凝固。这一性质亦会影响相变材料的实际使用价值。因此科技工作者提出了一系列方法改进无机水合盐的循环稳定性和过冷度。其中对于无机水合盐过冷度的改善已形成共识，即在无机水合盐熔体中加入一定质量(1-3wt.％)的成核剂，促进液/固转换过程。但如何改善无机水合盐在反复升温-降温(热循环)过程中的稳定性，则仍未有定论。

目前改进无机水合盐稳定性的方法主要有两类，一种是在在熔盐中加入增稠剂，提高相变材料的粘度，防止游离水/无机盐两相结构的出现。一种则是用乳液法制备具有核-壳结构的微胶囊。中国专利CN104403640A将Na2SO4·10H2O熔融成澄清液体之后加入聚乙烯醇、羟甲基纤维素、淀粉等聚合物作为增稠剂提高混合物的粘度。这种方法存在一定的局限性，聚合物在高浓度的盐溶液中与水分子结合难度较大。因此实际增稠效果和循环稳定性欠佳，目前尚未成熟的应用案例。中国专利CN103450856A则用乳液合成法制备出Na2SO4·10H2O为内核，聚甲基丙烯酸甲酯为外壳的微胶囊。这种方法制备的相变微胶囊稳定性较好，但是相变潜热低(～30J/g)。仅为纯Na2SO4·10H2O的1/8，因此实用价值有限。如前所述，纯Na2SO4·10H2O作为相变材料在固/液相变的过程中，临近颗粒发生熔并，进而出现游离水/无机盐两相结构，导致循环稳定性变差。

技术实现要素：
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本发明的目的是提供一种循环稳定性好，相变潜热高的高稳定性无机水合盐复合相变材料及制备方法。

从材料设计的角度来看，要提高无机水合盐相变物质在热循环过程中的稳定性，首先要分析无机水合盐在热循环工况下的失效机理。提高无机水合盐的稳定性本质就是热循环失效的逆过程。无机水合盐的热循环失效可分为两步，首先是临近小颗粒在熔融过程中合并成大颗粒，然后是游离水从大颗粒中析出，形成水/无机盐两相结构。因此要提高无机水合盐的热循环稳定性就要从上述两方面入手，一方面将无机水合盐分割成尽可能细小的颗粒，另一方面用聚合物原位包覆这些细小颗粒，将颗粒隔离。避免在热循环过程中临近颗粒相互熔并。这种结构将有效提高无机水合盐的热循环稳定性。

本发明首先在无机水合盐熔体中加入成核剂改善其过冷度。然后将亲水性聚合物配置成粘度极高的胶体，再将聚合物胶体与混合盐在熔融状态下混捏，混捏过程中的剪切力将无机水合盐分割成微米级的小颗粒。与此同时，聚合物胶体逐渐包覆在无机水合盐颗粒的表面。这些小颗粒在热循环的过程中不会相互合并，因此稳定性大大提高。

本发明的相变复合材料，其特征在于相变复合材料质量百分比组成如下：

无机水合盐： 60～94wt.％

成核剂： 1～3wt.％

聚合物： 5～37wt.％

上述无机水合盐为Na2SO4·10H2O。

上述成核剂为硼砂、碳酸镁、碳酸钡中的一种。

上述聚合物为羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、聚丙烯酰胺或丙烯酰胺/丙烯酸钠共聚物中的一种或几种。

本发明的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)将无机水合盐加热至熔融状态，在熔体中加入成核剂，搅拌30～60分钟后降温冷却，得到混合盐；

(2)将步骤(1)混合盐研磨成粒径为100～300微米的颗粒；

(3)称取聚合物，加入蒸馏水形成粘度为5×10⁴～8×10⁶厘泊的胶体，并将其与步骤(2)所获得的颗粒充分混合；

(4)将步骤(3)得到的物料升温至25～50℃，在转速为16～20转/分钟的情况下，混捏0.5～2小时后，降温冷却成块体。

如上所述步骤(2)研磨使用行星式球磨机、颚式破碎机或气流粉碎机。

本发明将亲水性聚合物与无机水合盐相变材料在熔融状态下混捏，聚合物与无机水合盐形成粘稠的胶状物，在混捏的过程中，这种胶状物不断经受剪切、挤压、拉拽等机械力的作用，因此胶状物中的无机盐相变材料被分割成微小的颗粒，在冷热循环的过程中，这种胶状物能有效阻止临近微小颗粒的熔并，因此稳定性得到明显改善。本发明复合材料的相变潜热可达112～195J/g，且经过500次的冷热循环(0～70℃)之后，下降幅度小于10％。

本发明设备投入少，原料成本低廉易得，操作容易，工艺简单，实验重复性好，性能稳定，适应于规模化生产。

附图说明

图1实施例1中无机水合盐Na2SO4·10H2O中引入硼砂后的过冷度对比图。

图2纯无机水合盐Na2SO4·10H2O的热循环退化过程图。

图3实施例2中的无机水合盐/聚合物复合相变材料的热循环稳定性图。

图4实施例2中的无机水合盐/聚合物的显微镜图，其中图A是破碎成100目的无机水合盐Na2SO4·10H2O原料图,图B是在混捏过程中被聚合物剪切、包覆后的无机水合盐Na2SO4·10H2O颗粒图，图C经研磨后的Na2SO4·10H2O/聚合物复合相变材料微观形貌图，图D是高稳定性无机水合盐Na2SO4·10H2O/聚合物复合相变材料在热循环过程中的形貌图。

具体实施方式

本发明涉及的制造设备有颚式破碎机、球磨机、高速混合机、立体混合器、搅拌釜、混捏锅等。

实施例1：

1)称取Na2SO4·10H2O无机水合盐6公斤，置于搅拌釜中升温至40℃，待无机水合盐成为熔融态。

2)在熔融的Na2SO4·10H2O无机水合盐中加入0.18公斤的硼砂。保持40℃的温度，继续搅拌60分钟后降温并冷却至室温，得到混合盐。将混合盐在球磨机中球磨至100目，过筛后待用。

3)称取聚丙烯酰胺3.7公斤，加入蒸馏水，在搅拌釜中均匀搅拌，形成粘度为5×10⁴厘泊的聚合物胶体。投入步骤2所述的混合盐，并搅拌均匀。

4)将步骤3所得物料转移至混捏锅中，在常温下混捏0.5小时。混捏的过程中，两只刀辊分别从相对的方向剪切、拉拽、挤压无机水合盐/聚合物胶体的复合物，转速为26转/分钟，得到无机水合盐复合相变材料。其相变潜热可达112J/g。且经过500次的冷热循环(0-70℃)之后,相变潜热仍有102J/g，下降幅度为7％

实施例2：

1)称取Na2SO4·10H2O无机水合盐9.4公斤，置于搅拌釜中升温至45℃，待无机水合盐成为熔融态。

2)在熔融的Na2SO4·10H2O无机水合盐中加入0.1公斤硼砂，保持45℃的温度，继续搅拌50分钟后降温并冷却至室温，得到混合盐。将混合盐在球磨机中球磨至150目，过筛后待用。

3)在搅拌釜中投入5公斤丙烯酸酰胺/丙烯酸钠二元共聚物。加入蒸馏水形成粘度为8×10⁶厘泊的胶体。在胶体中投入步骤2所得的混合盐，并搅拌均匀。

4)将步骤3中的物料转移至混捏锅中，混捏锅加热到40℃，并在此温度下混捏2小时。混捏的过程中，无机水合盐有部分游离水析出，随即与聚丙烯酸/丙烯酸钠二元共聚物结合。聚合物因此原位包覆在调节两只刀辊分别从相反和相对的方向剪切、挤压、拉拽无机水合盐/聚合物胶体的复合物，转速为25转/分钟。得到无机水合盐复合相变材料。其相变潜热可达195J/g。且经过500次的冷热循环(0-70℃)之后,相变潜热仍有179J/g，下降幅度为8％。

实施例3：

1)称取Na2SO4·10H2O无机水合盐6.5公斤，置于搅拌釜中升温至40℃，待无机水合盐成为熔融态。

2)在熔融的Na2SO4·10H2O无机水合盐中加入0.13公斤硼砂，保持40℃的温度，继续搅拌1小时后降温并冷却至室温，得到混合盐。将混合盐在球磨机中球磨至200目，过筛后待用

3)在搅拌釜中投入3.37公斤羧乙基纤维素，加入蒸馏水，搅拌30分钟后形成粘度为1×10⁵厘泊的胶状物。投入步骤2所述的混合盐，并搅拌均匀。

4)将步骤3中的物料转移混捏锅中，在30℃下混捏0.6小时。混捏的过程中，两只刀辊分别从相反和相对的方向剪切、拉拽、挤压无机水合盐/聚合物胶体的复合物，转速为20转/分钟。将得到无机水合盐/聚合物复合材料。其相变潜热可达123J/g。且经过500次的冷热循环(0-70℃)之后,相变潜热仍有115J/g，下降幅度为7％。

实施例4：

1)称取Na2SO4·10H2O无机水合盐7公斤，置于搅拌釜中升温至40℃，待无机水合盐成为熔融态

2)称在熔融的Na2SO4·10H2O无机水合盐中加入0.14公斤碳酸镁，保持40℃的温度，继续搅拌40小时后降温并冷却至室温，得到混合盐。将混合盐在球磨机中球磨至250目，过筛后待用。

3)在搅拌釜中。投入2.86公斤羧乙基纤维素，加入蒸馏水，搅拌30分钟后形成粘度为2×10⁵厘泊的胶状物。投入步骤2所述的混合盐，并搅拌均匀。

4)将步骤3中的物料转移混捏锅中，，在40℃下混捏0.8小时。混捏的过程中，两只刀辊分别从相反和相对的方向挤压、剪切、拉拽无机水合盐/聚合物胶体的复合物，转速为20转/分钟。将得到无机水合盐/聚合物复合材料。其相变潜热可达138J/g。且经过500次的冷热循环(0-70℃)之后,相变潜热仍有125J/g，下降幅度为9％。

实施例5：

1)称取Na2SO4·10H2O无机水合盐7.5公斤，置于搅拌釜中升温至40℃，待无机水合盐成为熔融态。

2)在熔融的Na2SO4·10H2O无机水合盐中加入0.15公斤碳酸钡，保持40℃的温度，继续搅拌1小时后降温并冷却至室温，得到混合盐。将混合盐在球磨机中球磨至300目，过筛后待用。

3)在搅拌釜中投入2.45公斤聚丙烯酰胺，加入蒸馏水，搅拌30分钟后形成粘度为5×10⁵厘泊的胶状物。并将步骤2得到的混合盐加入到胶状物中，搅拌均匀。

4)将步骤3中的物料转移混捏锅中，在50℃下混捏1.0小时。混捏的过程中，两只刀辊分别从相反方向剪切、挤压、拉拽无机水合盐/聚合物胶体的复合物，转速为26转/分钟。将得到无机水合盐/聚合物复合材料。其相变潜热可达145J/g。且经过500次的冷热循环(0-70℃)之后,相变潜热仍有135J/g，下降幅度为7％。

实施例6：

1)称取Na2SO4·10H2O无机水合盐8公斤，置于搅拌釜中升温至40℃，待无机水合盐成为熔融态。

2)在熔融的Na2SO4·10H2O无机水合盐中加入0.16公斤硼砂，保持40℃的温度，继续搅拌1小时后降温并冷却至室温，得到混合盐。将混合盐在球磨机中球磨至120目，过筛后待用。

3)在搅拌釜中投入1公斤羧甲基纤维素和0.8公斤羧乙基纤维素的混合物，加入蒸馏水，搅拌30分钟后形成粘度为1×10⁶厘泊的胶状物。将步骤2所得到的混合盐投入胶体之中，搅拌均匀。

4)将步骤3中的物料转移至混捏锅中，在常温下混捏1.2小时。混捏的过程中，两只刀辊分别从相反和相对的方向剪切、挤压、拉拽无机水合盐/聚合物胶体的复合物，转速为20转/分钟。将得到无机水合盐/聚合物复合材料。其相变潜热可达158J/g。且经过500次的冷热循环(0-70℃)之后,相变潜热仍有148J/g，下降幅度为6％。

实施例7：

1)称取Na2SO4·10H2O无机水合盐8.5公斤，置于搅拌釜中升温至40℃，待无

机水合盐成为熔融态.

2)在熔融的Na2SO4·10H2O无机水合盐中加入0.17公斤碳酸镁，保持40℃的温度，继续搅拌1小时后降温并冷却至室温，得到混合盐。将混合盐在球磨机中球磨至100目，过筛后待用。

3)在搅拌釜中投入1.43公斤羧甲基纤维素，加入蒸馏水，搅拌30分钟后形成粘度为5×10⁶厘泊的胶状物。投入步骤2所述的混合盐，并搅拌均匀。

4)将步骤3中的物料转移至混捏锅中，在常温下混捏1.5小时。混捏的过程中，两只刀辊分别从相反和相对的方向挤压、剪切、拉拽无机水合盐/聚合物胶体的复合物，转速为16转/分钟。将得到无机水合盐复合相变材料。其相变潜热可达179J/g。且经过500次的冷热循环(0-70℃)之后,相变潜热仍有165J/g，下降幅度为8％。

为了考察这种基于Na2SO4·10H2O的无机水合盐复合相变材料的热循环稳定性，低温为0℃的冰水混合物，高温为70℃的恒温水浴。复合相变材料在0℃环境中停留30分钟，立即转移至70℃环境中停留30分钟，随后又转移至0℃的冰水混合物中。这一个完整过程记为一次热循环。当复合相变材料经历不同次数的热循环过程之后，取样测试其相变潜热，并与初始样品对比，通过相变潜热的变化判断复合相变材料的热循环稳定性。图3是实施例2中所制备的无机水合盐/聚合物复合相变材料的热循环稳定性曲线，由图可以看出，经历500次热循环之后，复合相变材料的相变潜热由195J/g下降至187J/g。复合材料的相变潜热仅下降了6％，相比图1中纯无机水合盐热循环性能要好很多。从材料的结构来说，这种较好的稳定性来源于两个方面，一是无机水合盐颗粒较小，而且较小的无机水合盐颗粒被聚合物包覆，在热循环过程中不会轻易熔并。图4是无机水合盐颗粒及高稳定性复合相变材料的显微镜照片。其中A是无机水合盐Na2SO4·10H2O颗粒，经过破碎至100目时的照片。Na2SO4·10H2O是一种针状颗粒，因此在破碎后，其形状仍不规则。经统计，其平均粒径约150微米。B是无机水合盐经亲水性聚合物胶体剪切、包覆后的照片。从粒径上看，无机水合盐/聚合物复合颗粒的粒径约为10微米。而投料时的无机水合盐颗粒是100～300微米，可以推测混捏过程的剪切力将颗粒分割成了微细颗粒。此外，从颗粒的轮廓来看，其外形异形度变小，有向球形颗粒转变的趋势。C是将无机水合盐/聚合物复合颗粒研磨后的形貌图，其中部分颗粒仍由聚合物粘结成片，部分颗粒呈明显的球状。同时还可以观察到无机水合盐微细颗粒表面包覆了聚合物层。这也是其热循环稳定性得到改善的原因。D是热循环过程中复合颗粒的形貌图，可以明显看出，由于表面聚合物层的存在，临近无机水合盐颗粒未发生熔并的现象。