一种墨水、敏感层、生物传感器及其制备方法与流程

本发明涉及生物传感器的制备，特别是涉及喷墨打印生物传感器敏感层的喷墨墨水、生物传感器的制备。

背景技术：

随着传感器技术的不断发展，其在生物、医疗、环境、卫生等领域的应用越来越多。对于电子鼻、电子舌等一类用于物质检测的生物传感器系统，通常需要在基底上修饰特定的敏感层材料，以达到对目标物质的检测。不同的生物传感器对修饰方式和精度有不同的要求。喷墨打印技术是一种便捷、高效、规范的图像成型技术，已经非常成熟，且应用广泛，它拥有打印速度快，定位精度高，操作简单等优点。采用喷墨打印方式打印生物传感器的敏感层时，一般是将生化敏感材料调配成墨水，将商用喷墨打印机进行改装使之能够在基底表面打印配制的墨水，将墨水喷射在光波导基底上形成薄膜。

由于墨水需满足打印的要求，例如，墨水的粘度、表面张力、导电率、酸碱度都需满足一定要求，以便保证墨水的质量合格而不会堵塞和损坏喷头。基于打印的要求，可用于打印生物传感器敏感层的墨水材料的选择性较少，而打印后制得的生物传感器也普遍存在灵敏度不高的问题。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是：弥补上述现有技术的不足，提出一种墨水、敏感层、生物传感器及其制备方法，该墨水适于喷墨打印制备生物传感器，且制得的生物传感器的灵敏度较高。

本发明的技术问题通过以下的技术方案予以解决：

一种用于喷墨打印生物传感器敏感层的墨水的制备方法，包括以下步骤：S1，准备一定质量的平均分子量小于20000的水溶性聚合物，介孔材料分散液，水溶性有机溶剂，表面活性剂和水；S2，将所述水溶性聚合物、水溶性有机溶剂和水混合搅拌均匀，使所述水溶性聚合物充分溶解；S3，将所述表面活性剂和所述介孔材料分散液加入步骤S2得到的混合溶液中；S4，过滤，得到滤液，制得所述墨水；其中，步骤S1中各物质的质量使得所述墨水中的组分的质量分数为：1～6％的水溶性聚合物、1～10％的介孔材料分散液、10～20％的水溶性有机溶剂、0.1％-2％的表面活性剂，其余为水。

本发明的技术问题通过以下进一步的技术方案予以解决：

一种用于喷墨打印生物传感器敏感层的墨水，包括如下质量分数的组分：1～6％的平均分子量小于20000的水溶性聚合物，1～10％的介孔材料分散液，10～20％的水溶性有机溶剂，0.1％-2％的表面活性剂，其余为水。

一种生物传感器中的敏感层，所述敏感层由如上所述的墨水经喷墨打印后烘干得到。

一种生物传感器，包括基底和基底上的敏感层，所述敏感层为如上所述的敏感层。

一种生物传感器的制备方法，包括以下步骤：U1，准备生物传感器的基底材料；U2，将如上所述的墨水喷墨打印到所述基底材料上；U3，将所述基底材料上的墨水在真空环境下烘干，在所述基底材料上形成敏感层，制得生物传感器。

本发明与现有技术对比的有益效果是：

本发明的墨水，作为敏感层的水溶性聚合物与介孔材料分散液、水溶性有机溶剂、表面活性剂按照一定质量分数配比得到。一方面，墨水中添加的水溶性有机溶剂和表面活性剂使得聚合物材料能有效溶于水中，确保配制的墨水整体的打印性能，特别是粘度，从而满足喷墨打印要求。另一方面，设置的介孔材料具有大的比表面积，从而墨水经打印后制得生物传感的敏感层，最终可提高敏感层的比表面积，进而提高生物传感器的灵敏度。经验证，本发明的生物传感器的灵敏度相对于现有的生物传感器提升了10％以上。此外，介孔材料还具有发达有序的孔道结构，也有助于提升打印的敏感层的结构强度和物理化学性能。本发明的墨水不仅适于喷墨打印，而且喷墨打印后制得的生物传感器性能也较好，可适用于更高要求的应用场景。

【附图说明】

图1是本发明具体实施方式的实验例1中制得的生物传感器探测丙酮气体时的灵敏度探测曲线图；

图2是本发明具体实施方式的实验例1中参照的生物传感器探测丙酮气体时的灵敏度探测曲线图；

图3是本发明具体实施方式的实验例2中制得的生物传感器探测丙酮气体时的灵敏度探测曲线图；

图4是本发明具体实施方式的实验例2中参照的生物传感器探测丙酮气体时的灵敏度探测曲线图。

【具体实施方式】

下面结合具体实施方式并对照附图对本发明做进一步详细说明。

本发明的构思是：虽然喷墨打印技术相比于敏感层涂覆、溅射等直接镀膜在基底的方案具有定位精度高、操作简便的优势，但是喷墨打印对于墨水有打印要求，需控制墨水的粘度、表面张力和PH等性质，才能保证喷头不被堵塞和损坏。基于此，墨水配方在材料使用方面选择性较少，一般多为单一的聚合物材料，制作出来的敏感层也为单一的聚合物材料，这也导致制得的生物传感器的导电、导热、灵敏度和结构强度等性能通常较低。

本发明从墨水的配方上进行改进。介孔材料孔径一般在2～50nm，添加到聚合物墨水中不会导致墨水的粘度等受到太大影响，满足喷墨打印的要求。同时，介孔材料是一种具有极高的比表面积、规则有序的孔道结构，可以实现大量分子的物理吸附。一些介孔材料还能够在一些物理化学反应中发挥催化作用，在敏感层中添加特定性能的介孔材料，对敏感层的导电、导热性能也会有巨大的提升。因此考虑将介孔材料加入到聚合物敏感层溶液中。在添加介孔材料改进时，不仅需考虑到墨水的上述打印性质，还需考虑添加的介孔材料自身的溶解度、分散性，对聚合物溶解度的影响等因素。基于多方面的考虑，最终提出由水溶性聚合物、介孔材料分散液、水溶性有机溶剂、表面活性剂按照一定配比制得的喷墨打印的墨水配方。该墨水配方，一方面适于喷墨打印，另一方面可改善最终制得的生物传感器的性能。

本具体实施方式提供一种用于喷墨打印生物传感器敏感层的墨水，包括如下质量分数的组分：1～6％的平均分子量小于20000的水溶性聚合物，1～10％的介孔材料分散液，10～20％的水溶性有机溶剂，0.1％-2％的表面活性剂，其余为水。

其中，选取平均分子量小于20000的水溶性聚合物，可确保墨水打印时不赌塞打印喷头。聚合物可为聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)、聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚季铵盐中的一种。聚合物为敏感材料，后续通过聚合物发挥敏感层探测物质的作用，可根据制备的生物传感器的探测需求选定，例如，制作探测丙酮气体的生物传感器时，可选用聚乙烯醇或者聚乙烯吡咯烷酮作为聚合物。聚合物的种类不限于上述示例的情形。

介孔材料分散液可以为单壁碳纳米管分散液、多壁碳纳米管分散液、纳米二氧化硅分散液、纳米二氧化钛分散液中的一种或多种的混合。根据选取的介孔材料类型的不同，对后续制得的敏感层的性能改善不同。例如，纳米二氧化硅可提高耐热性、透光性和催化性。纳米二氧化钛可改善热稳定性和催化性。一般地，介孔材料分散液包括介孔材料、分散剂和溶剂。其中的分散剂可使纳米级的介孔材料颗粒得到足够的作用力而相互分散，从而避免团聚。将介孔材料以介孔材料分散液的形式添加到体系中，可确保其在墨水体系中的溶解度和分散性。介孔材料分散液中的分散剂可以是表面活性剂，也可以是其他的有机溶剂。优选为表面活性剂，添加表面活性剂时可使用较少的用量，从而不会对打印出来的敏感层产生太大影响，同时还可以调节溶液的表面张力。介孔材料分散液中的溶剂优选为水或者乙醇，这样，对墨水性质不会有太大影响，利于打印。

水溶性有机溶剂，作为一种助溶剂，使得非水溶性物质有很好的溶解作用，可使得聚合物材料在水中溶解度提高，利于聚合物配成墨水。

表面活性剂可有助于聚合物在溶液中的分散，降低溶液的表面张力，从而有助于打印墨滴很好地结合在传感器的基底上。表面活性剂调节墨水整体的表面张力，表面张力是水性喷墨墨水重要的性能之一，表面张力的大小直接影响喷墨墨水在打印时的流畅性及打印的印刷质量。表面张力太大，墨水不容易润湿喷头，容易造成不下墨的情况；若表面张力太小，墨水容易直接滴下，墨滴破碎，不能形成均匀稳定的墨滴，或者是在打印过程中，墨滴容易出现拖尾现象，导致印刷精细度下降。

优选地，水溶性有机溶剂为丙二醇，表面活性剂选用非离子型表面活性剂。丙二醇既能提升聚合物材料的溶解度，是较好的助溶剂，且适合与其他溶剂配合使用，对于墨水本身的稳定性有提高作用。非离子型表面活性剂也有很好的水溶性，同时与丙二醇也有很好的互溶性，两种材料对于聚合物材料的性能影响较少，使得制得的墨水较适用于喷墨打印。

通过上述各材料的相互配合协同，最终制得的墨水适于喷墨打印制备生物传感器，且墨水打印后制得的敏感层的比表面积也较高，最终表现为生物传感器的探测灵敏度较高。

优选地，介孔材料分散液中的介孔材料为长度为0.5～3μm的碳纳米管。该长度范围的碳纳米管属于短碳纳米管，具有高模量和高强度。碳纳米管与聚合物材料形成聚合物基碳纳米管材料，聚合物材料作为后续探测时的有效成分，分布在短碳纳米管的孔道内，从而有效提高聚合物的分布面积，进而提高形成的敏感层的探测灵敏度。尤其适合于针对聚合物为对气体敏感的聚合物材料时，灵敏度的提升效果较显著。此外，介孔材料选用碳纳米管，还可改善敏感层的导电、导热性能。

进一步优选地，介孔材料分散液的质量分数为5～10％。介孔材料作为改善生物传感器的性能的有效成分，添加的含量较多，对性能改善效果越好。

如下，设置具体的实施例验证本具体实施方式的墨水打印制得的生物传感器的性能。

实验例1：

本实施例使用配制的墨水在石英晶片(AT切型，1英寸，5MHz)上打印聚乙烯醇基碳纳米管敏感层。打印后的石英晶片安装在石英晶体为天平(SRS公司，QCM-200)的探头上作为气体生物传感器的敏感元件，检测200ppm的丙酮气体，以测试敏感层对于丙酮气体的响应状况。

制备100g的聚乙烯醇(PVA)敏感层溶液作为喷墨打印墨水，其组分及质量百分比为：3g聚乙烯醇，10g的短多壁碳纳米管(长度为0.5μm-3μm)的水性分散液(其中，水性分散液中的短多壁碳纳米管的质量分数为1wt％)，15g的丙二醇，1.5g的非离子型表面活性剂(选用Surfynol 465)，其余为去离子水。

聚乙烯醇敏感层溶液的制备过程为：

a.使用真空抽滤机过滤短多壁碳纳米管分散液，密封保存；

b.各组分称量好后，将聚乙烯醇、水和丙二醇混合成料液，在料液瓶中加入磁力搅拌子后密封，静置20分钟；

c.将料液至于磁力搅拌机上，在80℃恒温下搅拌3小时至聚合物溶解；

d.料液搅拌后自然冷却，再加入短多壁碳纳米管分散液和Surfynol 465，常温下搅拌30分钟；

e.安装好真空抽滤机，选取滤孔为0.45μm的尼龙滤纸，先将滤纸用水湿润，然后贴平在过滤器滤芯上，将料液导入真空抽滤机漏斗中，盖上漏斗盖，开启真空泵，进行过滤；

f.过滤完后，关闭真空泵，将滤液倒入溶液瓶中，密封，制得墨水成品。

对配制的墨水溶液在室温下进行粘度测量，粘度为4.23mpa·s，可适用于喷墨打印。将该墨水溶液装在打印机(Epson R330)墨盒中，将石英晶片安装在喷墨打印托盘上。将墨水打印到石英晶片上，打印过程中未出现喷头堵塞现象。打印后，放置一段时间后，用真空干燥箱烘干1小时，石英晶片上形成敏感层。使用该制得的生物敏感元件连接至石英晶体微天平传感器，探测丙酮气体，观察石英晶体微天平传感器对丙酮气体浓度的频率响应值大小。重复测量3次取平均值，得到灵敏度(频率响应值)约为80Hz。图1所示为一次测量过程中传感器的响应过程图。

为对比上述制备的敏感层的性能提升，设置参照例：使用旋涂法制作仅包括聚乙烯醇敏感材料的敏感层，然后使用该制得的生物敏感元件连接至石英晶体微天平传感器进行测试。实验中控制旋涂的敏感层的质量和上述喷墨打印过程中的质量相同。探测丙酮气体，测试的气体浓度也为200ppm丙酮。重复测量3次取平均值，得到灵敏度(频率响应值)约为55Hz。图2所示为一次测量过程中传感器的响应过程图。

实施例2：

本实施例使用配制的墨水在石英晶片(AT切型，1英寸，5MHz)上打印聚乙烯吡咯烷酮基碳纳米管敏感层。打印后的石英晶片安装在石英晶体为天平(SRS公司，QCM-200)的探头上作为气体生物传感器的敏感元件，检测200ppm的丙酮气体，以测试敏感层对于丙酮气体的响应状况。

制备100g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)敏感层溶液作为喷墨打印墨水，其组分及质量百分比为：4g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，10g短单壁碳纳米管(长度为0.5μm-3μm)分散液(其中，分散液中的短单壁碳纳米管的质量分数为1wt％)，15g的丙二醇，1.5g的非离子型表面活性剂(选用Surfynol 465)，其余为去离子水。

聚乙烯吡咯烷酮敏感层溶液的制备过程为：

a.使用真空抽滤机过滤短单壁碳纳米管分散液，密封保存；

b.各组分称量好后，将聚乙烯吡咯烷酮、水和丙二醇混合成料液，在料液瓶中加入磁力搅拌子后密封，静置20分钟；

c.将料液至于磁力搅拌机上，在80℃恒温下搅拌3小时至聚合物溶解；

d.料液搅拌后自然冷却，再加入Surfynol 465和短单壁碳纳米管分散液，常温下搅拌30分钟,；

e.安装好真空抽滤机，选取滤孔为0.45μm的尼龙滤纸，先将滤纸用水湿润，然后贴平在过滤器滤芯上，将料液导入真空抽滤机漏斗中，盖上漏斗盖，开启真空泵，进行过滤；

f.过滤完后，关闭真空泵，将滤液倒入溶液瓶中，密封，制得墨水成品。

对配制的墨水溶液在室温下进行粘度测量，粘度为2.66mpa·s，可适用于喷墨打印。将该墨水溶液装在打印机(Epson R330)墨盒中，将石英晶片安装在喷墨打印托盘上。将墨水打印到石英晶片上，打印过程中未出现喷头堵塞现象。打印后，放置一段时间后，用真空干燥箱烘干1小时，石英晶片上形成敏感层。使用该制得的生物敏感元件连接至石英晶体微天平传感器，探测丙酮气体，观察石英晶体微天平传感器对丙酮气体浓度的频率响应值大小。重复测量3次取平均值，得到灵敏度(频率响应值)约为245Hz。图3所示为一次测量过程中传感器的响应过程图。

为对比上述制备的敏感层的性能提升，设置参照例：使用旋涂法制作仅包括聚乙烯吡咯烷酮敏感材料的敏感层，然后使用该制得的生物敏感元件连接至石英晶体微天平传感器进行测试。实验中控制旋涂的敏感层的质量和上述喷墨打印过程中的质量相同。探测丙酮气体，测试的气体浓度也为200ppm丙酮。重复测量3次取平均值，得到灵敏度(频率响应值)约为215Hz。图4所示为一次测量过程中传感器的响应过程图。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下做出若干替代或明显变型，而且性能或用途相同，都应当视为属于本发明的保护范围。