本发明涉及一种UV油墨,具体涉及一种固化收缩小的UV油墨及其制备方法，属于打印技术领域。
背景技术：
UV油墨是近年来发展起来的一种环保型油墨，在印刷行业大力推进绿色印刷的背景下越来越受到印刷企业的重视。尽管UV油墨优势众多，但其普及与应用还有些问题需要解决和改善。例如UV油墨在固化过程中，其内部成分经交联聚合，体积瞬间变化，产生较大的内应力，此时UV光穿透含有颜料的较厚的涂料有困难，容易造成UV油墨固化不彻底、附着力差。虽然通过对承印物表面进行处理可以改善这一问题，但治标不治本，最根本的解决办法是研发出吸附性好、收缩应力小的UV油墨。
UV油墨就是引发剂在紫外光的作用下产生活性碎片，引发液态体系中的光敏物质发生交联固化反应，从而固化成膜和干燥的油墨。目前，常用的UV油墨主要是自由基固化体系，光固化过程是光引发剂的在紫外光的作用下产生自由基碎片，这些碎片与预聚物中的碳碳双键结合，引发具有反应活性的预聚物及活性单体，发生聚合反应，形成三维网状结构(固化体积收缩一般为10％)，光照停止，阳离子活性并不立即停止，光聚合反应的聚合物。在自由基固化体系中，固化过程是在空气中进行的，这就使自由基链失活或终止的机会增多，光照停止，聚合固化基本结束。同时，氧容易和自由基反应，生成较稳定的过氧自由基，因此氧阻聚的作用明显，且聚合后体积收缩大。相比，阳离子聚合体系不存在氧阻聚问题，且聚合时体积收缩小，一般为3％-5％(自由基还会继续进行一段时间，这样有利于墨膜较厚的油墨的深层固化和深色油墨的固化)。UV油墨的主要成分包括预聚物、活性单体、引发剂、有色颜料及助剂，根据固化原理和影响固化收缩率的因素，合理搭配协调才能得到吸附性好、收缩应力小的UV油墨。
技术实现要素：
本发明的目的是克服现有技术不足，而提供一种固化收缩小的自由基/阳离子双重固化UV油墨及其制备方法。
本发明采取的技术方案为：
一种固化收缩小的自由基/阳离子双重固化UV油墨，由以下重量份比的原料制成：
所述的聚丁二烯二丙烯酸酯齐聚物、脂环族环氧树脂、改性双酚A环氧丙烯酸酯、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯的黏度均在200-4500mPa·s(25℃)。所述的聚丁二烯二丙烯酸酯齐聚物、脂环族环氧树脂、改性双酚A环氧丙烯酸酯、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯优选重量比12-15：5-10：15-20：15-20。
所述的活性稀释剂选自二丙二醇二丙烯酸酯、丙氧化丙三醇三丙烯酸酯和单官能丙烯酸酯中的一种或几种，优选二丙二醇二丙烯酸酯、丙氧化丙三醇三丙烯酸酯和单官能丙烯酸酯三者混合；进一步优选三者重量比20-50:15-25:12-22。
所述的自由基型光引发剂选自TPO(2,4,6-三甲基苯甲基-乙氧基-苯基氧化膦)、光引发剂819(苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基氧化膦))、光引发剂907(2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮)、光引发剂1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮)、ITX(异丙基硫杂蒽酮)中的一种或几种；优选两种混合。
所述的阳离子型光引发剂选自引发剂261(异丙苯茂铁六氟磷酸盐)、引发剂6992(双(4，4-硫醚三苯基硫鎓)六氟锑酸盐)、引发剂250(4-异丁基苯基-4'-甲基苯基碘六氟磷酸盐)、引发剂1176(三芳基六氟磷酸硫鎓盐)中的一种或几种；优选两种混合。
所述的助剂包括消泡剂、流平剂和颜料稳定剂。优选的,消泡剂为有机硅类消泡剂,流平剂为聚醚改性聚二甲基硅氧烷。颜料稳定剂包括黄色颜料稳定剂，红色颜料稳定剂，蓝色颜料稳定剂和黑色颜料稳定剂，优先选自BYKJET-9150、BYKJET-9452、BYKJET-9151、DISPERBYK-168。
所述颜料包括红、黄、蓝、黑四色颜料,优选黄色或红色。
上述固化收缩小的自由基/阳离子双重固化UV油墨的制备方法，包括以下步骤：
将聚丁二烯二丙烯酸酯齐聚物、脂环族环氧树脂、改性双酚A环氧丙烯酸酯、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯混合并搅拌均匀，将光引发剂与活性稀释剂加入上述混合物中,以3000-4500r/min的转速搅拌20-40分钟,使光引发剂全部溶解，再加入助剂和颜料，放在三辊机中,研磨1-3小时,至油墨细度小于300nm。
所述的聚丁二烯二丙烯酸酯齐聚物、改性双酚A环氧丙烯酸酯属自由基型光固化树脂， 脂环族环氧树脂属阳离子型光固化树脂，脂肪族聚氨酯丙烯酸酯属双固化体系光固化树脂。聚丁二烯二丙烯酸酯齐聚物在UV条件下固化速度快,固化后的聚合物柔韧性极好、耐磨、耐划伤及优异的耐化学品性。脂环族环氧树脂，UV固化没有氧阻聚现象，耐黄变性好，低收缩，高光泽及极好的断裂伸长率。改性双酚A环氧丙烯酸酯，气味低，固化速度快，光泽度高，低收缩，表硬高，有优异的耐化学性和耐热性。脂肪族聚氨酯丙烯酸酯，在各种基材上有良好的附着性，良好的颜料润湿性，可用于自由基-阳离子双固化体系。这几种树脂混合使用互相取长补短效果更好。
自由基/阳离子双重固化UV油墨是指在紫外光的照射下,自由基型光引发剂吸收部分波长的紫外光裂解产生活性自由基,进而促使单体和紫外光固化树脂进行自由基交联聚合。同时，阳离子光引发剂吸收光能后到激发态，分子发生光解反应，产生超强质子酸，从而引发阳离子低聚物和活性稀释剂进行阳离子聚合。活性稀释剂的选择有利于低聚物的固化，自由基/阳离子双重固化UV油墨具有固化收缩小，不存在氧阻聚的优点，有效解决了现有技术存在的不足。
综上,本发明的UV油墨固化收缩小、不存在氧阻聚、固化快,同时具有优异的光泽性、耐磨耐划伤性能,且对环境无污染。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的描述,但本发明的实施方式不限于此。
本发明实施例所用的原料来源如下：
聚丁二烯二丙烯酸酯齐聚物采用SARTOMER有限公司的CN907自由基型光固化树脂，脂环族环氧树脂采用中国台湾长兴化学材料有限公司421P型阳离子光固化树脂，改性双酚A环氧丙烯酸酯采用双键化工股份有限公司的176-TF型自由基型光固化树脂，脂肪族聚氨酯丙烯酸酯采用上海ALLnex集团8402型号聚氨酯丙烯酸酯。
自由基型光引发剂选自广州有为化学有限公司生产的光引发剂TPO、819、907、1173、ITX。
阳离子型光引发剂选自双键化工有限公司生产的引发剂261、6992、250、1176。
活性稀释剂采用双键化工有限公司的DPGDA(二丙二醇二丙烯酸酯)、GPTA(丙氧化丙三醇三丙烯酸酯)和013(单官能丙烯酸酯)。
消泡剂用的德国毕克的BYK-085消泡剂,流平剂用的德国毕克公司的BYK-3455流平剂，黄色颜料稳定剂用的德国毕克的BYKJET-9150，红色颜料稳定剂用的德国毕克的BYKJET-9452，蓝色颜料稳定剂用的德国毕克的BYKJET-9151，黑色颜料稳定剂用的德国毕克 的DISPERBYK-168。
红色和黑色颜料选用深圳市华科兄弟颜料科技有限公司产的,黄色和蓝色颜料选用苏州三颜精细化工有限公司产的。
实施例1
一种固化收缩小的自由基/阳离子双重固化UV油墨：
按重量份称取聚丁二烯二丙烯酸酯齐聚物13份,脂环族环氧树脂6份，改性双酚A环氧丙烯酸酯12份，脂肪族聚氨酯丙烯酸酯18份，自由基型光引发剂TPO 5份，自由基型光引发剂819 4.5份，阳离子型光引发剂261 2份，阳离子型光引发剂250 1.5份，活性稀释剂DPGDA(二丙二醇二丙烯酸酯)40份，活性稀释剂GPTA(丙氧化丙三醇三丙烯酸酯)25份，活性稀释剂013(单官能丙烯酸酯)12份，消泡剂BYK-085 1份，流平剂BYK-3455 0.5份，黄色颜料稳定剂BYKJET-9150 1份，黄色颜料6份；
将聚丁二烯二丙烯酸酯齐聚物、脂环族环氧树脂、改性双酚A环氧丙烯酸酯、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯混合并搅拌均匀，将光引发剂与活性稀释剂加入上述混合物中,以4000r/min的转速搅拌30分钟,使引发剂全部溶解，再加入助剂和颜料，放在三辊机中,研磨2小时。
与自由基体系的黄色UV墨水比较(体积收缩率一般为8％)，体积收缩率明显减小(体积收缩率为3.8％)。
实施例2
一种固化收缩小的自由基/阳离子双重固化UV油墨：
按重量份称取聚丁二烯二丙烯酸酯齐聚物13份,脂环族环氧树脂6份，改性双酚A环氧丙烯酸酯12份，脂肪族聚氨酯丙烯酸酯18份，自由基型光引发剂TPO 5份，自由基型光引发剂907 4.5份，阳离子型光引发剂6992 2份，阳离子型光引发剂250 1.5份，活性稀释剂DPGDA(二丙二醇二丙烯酸酯)45份，活性稀释剂GPTA(丙氧化丙三醇三丙烯酸酯)15份，活性稀释剂013(单官能丙烯酸酯)15份，消泡剂BYK-085 1份，流平剂BYK-3455 0.5份，红色颜料稳定剂BYKJET-9452 1.5份，红色颜料8份；制备操作如实施例1。
与自由基体系的红色UV墨水比较(体积收缩率一般为7.5％)，体积收缩率明显减小(体积收缩率为4.2％)。
实施例3
一种固化收缩小的自由基/阳离子双重固化UV油墨：
按重量份称取聚丁二烯二丙烯酸酯齐聚物13份,脂环族环氧树脂6份，改性双酚A环氧丙烯酸酯12份，脂肪族聚氨酯丙烯酸酯18份，自由基型光引发剂1173 6份，自由基型光引发剂819 3.5份，阳离子型光引发剂1176 2份，阳离子型光引发剂250 2.5份，活性稀释 剂DPGDA(二丙二醇二丙烯酸酯)40份，活性稀释剂GPTA(丙氧化丙三醇三丙烯酸酯)20份，活性稀释剂013(单官能丙烯酸酯)22份，消泡剂BYK-085 1份，流平剂BYK-3455 0.5份，蓝色颜料稳定剂BYKJET-91511份，蓝色颜料7份；制备操作如实施例1。
与自由基体系的蓝色UV墨水比较(体积收缩率一般为8.5％)，体积收缩率明显减小(体积收缩率为5.2％)。
实施例4
一种固化收缩小的自由基/阳离子双重固化UV油墨：
按重量份称取聚丁二烯二丙烯酸酯齐聚物13份,脂环族环氧树脂6份，改性双酚A环氧丙烯酸酯12份，脂肪族聚氨酯丙烯酸酯18份，自由基型光引发剂TPO 5.5份，自由基型光引发剂ITX 6份，阳离子型引发剂261 2.5份，阳离子型引发剂1176 2份，活性稀释剂DPGDA(二丙二醇二丙烯酸酯)50份，活性稀释剂GPTA(丙氧化丙三醇三丙烯酸酯)15份，活性稀释剂013(单官能丙烯酸酯)15份，消泡剂BYK-085 1份，流平剂BYK-3455 0.5份，黑色颜料稳定剂DISPERBYK-168 1.5份，黑色颜料6.5份；制备操作如实施例1。
与自由基体系的黑色UV墨水比较(体积收缩率一般为9％)，体积收缩率明显减小(体积收缩率为4.8％)。
本发明所得UV油墨的物理性能如表1。
表1
将实施例1-4的UV油墨密封放入60℃烘箱半月，恢复至25℃测试粘度和粒径，其物理性能如表2。
表2
将实施例1-4的UV油墨放入冰箱冷冻半月，恢复至25℃测试粘度和粒径，其物理性能 如表3。
表3
将实施例1-4的油墨用北京金恒丰科技有限公司的F3700Pro平板UV打印机进行打印测试，打印固化速度快，打印精度好，辨识度高，无异味，与自由基体系的UV墨水比较(体积收缩率一般为10％)，体积收缩率明显减小，连续打印200平方，红黄蓝黑四个颜色断线均在10针以内，流畅性好。打印的图案色彩明亮颜色鲜艳，户外放置半年不褪色，且在非吸收性介质车贴上附着好，耐刮擦，耐水，耐酸，耐碱。
对比试验
(一)改变配方中预聚物的种类，对比各配方固化速度和固化体积收缩率，见表4、5，聚丁二烯二丙烯酸酯齐聚物、脂环族环氧树脂、改性双酚A环氧丙烯酸酯、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯混合使用时效果较好。
表4
表5
(二)氧气(O2)是双自由基结构，对阳离子聚合不敏感，只抑制自由基聚合。因此，可以利用氧离子聚合机理来消除光固化反应的氧阻聚问题。将自由基型光引发剂和阳离子型光引发剂结合取长补短，可以得到具有很好协同作用的自由基/阳离子双重固化UV油墨，不仅可以有效降低氧气(O2)对聚合反应的阻聚作用，而且表现出更高的引发效率。
改变配方中自由基型光引发剂和阳离子型光引发剂的比例，对比各配方固化速度和固化体积收缩率，见表6、7，自由基型光引发剂和阳离子型光引发剂有效搭配，可使UV油墨获得更好固化速度和更低的体积收缩率。
表6
表7
(三)改变配方中活性稀释剂的种类，对比各方固化速度和固化体积收缩率，见表8、9。
表8
表9
通过活性剂稀释剂的有效搭配，发现配方G-2具有最佳的固化速度和最小的固化体积收缩率。