本发明属于生物成像技术领域，特别涉及到一种成像用双波段发光Nd:Y2O3纳米荧光粉体及其制备方法。
背景技术：
生物成像技术是人们认识生物体生理、病理过程的重要途径，其既可以反应生物体的生理结构特征，也可以反应有关生命过程的新陈代谢、分子成分以及基因特性等重要的功能信息，为各种疾病的早起诊断、病情分析以及疗效评估等提供重要依据，一直是生物医学领域关注的热点课题。
生物成像主要采用生物发光和荧光发光两种技术，但是生物组织自身引起的光吸收，大大降低了生物发光技术的灵敏度和分辨率。随着生物科技的发展，荧光成像在DNA分子检测，细胞标记和生物成像等方面取得了重大成果，许多材料作为荧光标记物用于荧光成像中，如有机染料，量子点，碳材料和稀土发光材料。其中，稀土发光材料以生物相容性好，荧光寿命长，副作用小等优势，一直是生物成像研究领域的热点和重点，而稀土掺杂生物成像荧光粉体又以容易制备，成本低，稳定性好等特性，在稀土发光生物成像材料中占有重要地位。
Nd:Y2O3生物成像荧光粉体相对于其它生物成像材料，具有热导率高、声子能量低、相变温度高、带隙大、透光波段宽、化学和光化学稳定性好等优势(固体发光，吉林物理所&中国科学技术大学，57-60,1976)。Nd离子掺杂相对于Yb离子掺杂，其808nm激发有利于抑制过多热量的产生，从而避免对生物组织的损坏。另外，Nd离子以其复杂的能级结构，不仅能够通过上转换机制在该激发波长下实现多波段的可见光荧光输出，其能够作为成像探针，识别亚细胞动物的细胞组织形态，具有高空间分辨率，高穿透深度和低自发荧光等优势。(J.Zhou,et al.,Chem.Soc.Rev.41,1323-1349,2012.)；也能够通过受激辐射机制实现近红外荧光输出，能够有效的渗入到生物组织深处，实现深层组织成像功能，尤其是以其特有的889nm和895nm荧光输出，同样被广泛的应用于差分吸收激光雷达(DIAL)领域，实现臭氧探测等功能(G.Ancellet,et al.,J.Atmos.Oceanic Technol.6,832–839,1989.)。不仅如此，Nd:Y2O3的1064nm/890nm发射截面比是所有Nd离子掺杂材料中最小的，其发光量子效率接近100％。可见Nd:Y2O3荧光粉体在生物发光领域的发展潜力巨大。
但是，采用Nd:Y2O3荧光粉体在上转换机制下实现荧光输出的报道很少(G.Bilir,et al.,IEEE Photonics Journal,6,1-17 2014)，目前上转换发光效率最高的材料之一Yb3+/Er3+:NaYF4纳米晶的绿光发射也只占所有发光的1％(Suyver J F,et al.,Optical Materials.27,1111-1130,2005.)。而在Nd:Y2O3荧光粉体材料中同时实现上转化和下转换双波段发光尚未见报道。主要原因是Nd:Y2O3荧光粉体的性能(如粒度，纯度，分散性等)决定粉体的发光性能，目前主要采用商业Nd:Y2O3粉体实现其荧光输出，但商业粉体通常粒径粗大，团聚严重，不利于粉体的发光性能。另外Nd离子的禁带宽度较宽(4.7eV)，不利于发光效率。上述种种因素不利于稀土发光生物成像材料的集成化和实用性，无法满足生物成像技术的长远发展需求。
因此，本领域迫切需要开发出一种能够用于生物成像的双波段发光Nd:Y2O3纳米粉体及其制备方法。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有的问题，而提供了一种成像用双波段发光Nd:Y2O3纳米荧光粉体，本发明的另一目的是提供上述成像用双波段发光Nd:Y2O3纳米荧光粉体的制备方法。本发明采用液相共沉淀法制备了性能优异的生物成像用Nd:Y2O3纳米粉体。
本发明采用如下的技术方案：
成像用双波段发光Nd:Y2O3纳米荧光粉体，其特征在于纳米荧光粉体满足下式所示的组分：
(100-x)Y2O3+xNd2O3
式中x的范围取0.3≤x≤1.5；Nd:Y2O3纳米荧光粉体在808nm波长激发下，分别实现了808nm波长激发下的678nm～798nm波段的上转换荧光输出，以及该波长激发下的887nm～1066nm波段的下转换荧光输出。
本发明还提供了上述的成像用双波段发光Nd:Y2O3纳米荧光粉体的制备方法，其具体步骤如下：
1)选用市售高纯氧化钇(99.99％及以上)及氧化钕(99.99％及以上)微米级粉体为原料，加入市售分析纯硝酸中溶解形成Y(NO3)3和Nd(NO3)3混合溶液并稀释，以市售分析纯(NH4)2SO4作为分散剂加入到稀释后的混合溶液中制得母液；
2)采用蠕动泵将母液以1-10ml/min的速率由T型接头输送至传送管内，传送管一端连接空压机提供定向气压，另一端连接雾化喷头，使母液经由雾化喷头喷射至碳酸氢铵和氨水混合沉淀剂溶液中，喷射的同时进行磁力搅拌；使溶液充分混合均匀；以溶液的pH值为7.0～8.5时作为喷射终点；喷射结束后继续磁力搅拌4-10小时，随后静置陈化8-36小时；
3)采用去离子水和无水乙醇冲洗经过滤得到的沉淀物，冲洗后的沉淀物在烘箱中干燥，干燥后的前驱体置于球磨罐中，加入助剂并球磨6～18小时，球磨转速为120～280转/分钟；
4)球磨后的Nd:Y2O3前驱体干燥，干燥后的前驱体研磨过筛；
5)过筛后的Nd:Y2O3前驱体置于马弗炉中进行煅烧处理，煅烧温度为400-1000℃，保温时间为2-10小时，煅烧后的粉体降温后再次进行过筛处理，制得成像用双波段发光Nd:Y2O3纳米荧光粉体。
优选上述步骤1)中使用去离子水将混合溶液浓度稀释为0.05-0.25mol/L；(NH4)2SO4的加入摩尔量为Y离子摩尔总量的2-8％。
优选步骤2)中混合沉淀剂溶液中碳酸氢铵和氨水之间的摩尔比为1:(1.5-4)，其中碳酸氢铵的浓度为0.3～1.2mol/L。
优选步骤2)中输送管的直径为3～10mm，空压机压力为0.4～1.5MPa，雾化喷头的喷射孔数目为50～200个，每个喷射孔直径为10～80μm。
优选步骤3)中前驱体沉淀物先采用2-4次去离子水清洗，清洗完毕后接着采用1-3次无水乙醇清洗；助剂为分析纯CaCO3和ZrO2，其中Ca离子添加摩尔量为Y离子摩尔总量的0.1-1.8％；Zr离子的添加摩尔量为Y离子摩尔总量的0.1-1.8mol％；球磨罐采用高纯氧化铝球磨罐，球磨方式为行星球磨，磨球采用高纯氧化铝球，球磨介质为酒精，以DS005为分散剂。
优选步骤3)中的干燥温度为40～120℃，干燥时间为10-48小时；步骤4)中的干燥温度为50～100℃，干燥时间为12-48小时。
优选步骤4)中球磨后的前驱体过筛2-4次，目数为60～150目；步骤5)中煅烧后的粉体过筛1-2次，目数为150～200目。
优选步骤5)中煅烧升温速率为0.5-10℃/min，降温速率为5～20℃/min。
本发明最终制备得到的Nd:Y2O3纳米荧光粉体粒度0.04～0.2μm，分散性能良好，在808nm波长激发下，分别实现678nm～798nm波段的上转换荧光输出，以及该波长激发下的887nm～1066nm波段的近红外荧光输出。
有益效果
(1)本发明实现了Nd:Y2O3生物成像荧光粉体材料中双波段荧光输出，且输出波长可控，实现了生物成像荧光材料的性能优化，同时有利于该技术的集成化。
(2)本发明采制备的Nd:Y2O3生物成像纳米荧光粉体通过化学共沉淀法获得，其粉体粒径小，0.04～0.2μm，活性高，且粒度均一，分散性良好。
(3)本发明采用空气气氛煅烧制备Nd:Y2O3生物成像纳米荧光粉体，无需气氛辅助和昂贵的煅烧设备，且采用较低的煅烧温度的同时大大缩减了热处理时间，经济节能效果明显。
(4)工艺流程简单，制备周期短，有利于降低成本要求，实现技术推广和商业推广。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明进行详细的说明。以下事实例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
(1)将市售纯度为99.999％的Y2O3和99.999％的Nd2O3以Y/Nd＝99.7/0.3摩尔比混合后溶于硝酸，随后加入去离子水稀释成0.15mol/L作为母液，并添加以Y离子摩尔总量6mol％(NH4)2SO4作为分散剂；将碳酸氢铵和氨水按摩尔比为1:2混合，其中碳酸氢铵的浓度为0.8mol/L，采用磁力搅拌使其充分混合均匀，作为沉淀剂混合溶液；
(2)采用蠕动泵将步骤(1)中母液以7ml/min的速率由T型接头输送至传送管内，传送管一端连接空压机提供定向气压，另一端连接雾化喷头，使母液经由雾化喷头喷射至碳酸氢铵和氨水混合沉淀剂溶液中，同时进行磁力搅拌。其中，传送管直径为6mm，空压机压力为0.8MPa，雾化喷头的喷射孔数目为120个，每个喷射孔直径为40μm。以混合溶液的pH值为7.5作为喷射终点，喷射结束后，将溶液继续磁力搅拌6小时，随后静置陈化16小时；
(3)将步骤(2)得到的沉淀物取出，先采用去离子水反复冲洗沉淀物2次，再用无水乙醇冲洗3次得到前驱体，并置于40℃下干燥48小时，干燥后将前驱体置于球磨罐中，添加DS005作为分散剂，以Y离子摩尔总量0.1mol％CaCO3和以Y离子摩尔总量0.1mol％ZrO2为助剂并球磨，转速为180转/分钟，时间为15小时；
(4)将步骤(3)中获得的球磨后前驱体置于100℃下干燥12小时，干燥后的前驱体进行过筛，采用80目网筛过筛3次
(5)将步骤(4)中的过筛粉体经过800℃煅烧，保温6小时，煅烧升温速率为10℃/min，降温速率5℃/min，得到Nd:Y2O3粉体。
(6)将步骤(5)中的Nd:Y2O3粉体经200目筛过筛2次，最终获得粒度为0.15μm Nd:Y2O3粉体，其在808nm波长激发下，分别实现了中心波长为681nm,752nm和795nm波段的上转换荧光输出，以及该波长激发下中心波长为890nm,895nm和1063nm波段的下转换荧光输出。
实施例2
(1)将市售纯度为99.99％的Y2O3和99.999％的Nd2O3以Y/Nd＝99.4/0.6摩尔比混合后溶于硝酸，随后加入去离子水稀释成0.05mol/L作为母液，并添加以Y离子摩尔总量2mol％(NH4)2SO4作为分散剂；将碳酸氢铵和氨水按摩尔比为1:1.5混合，其中碳酸氢铵的浓度为1.2mol/L，采用磁力搅拌使其充分混合均匀，作为沉淀剂混合溶液；
(2)采用蠕动泵将步骤(1)中母液以1ml/min的速率由T型接头输送至传送管内，传送管一端连接空压机提供定向气压，另一端连接雾化喷头，使母液经由雾化喷头喷射至碳酸氢铵和氨水混合沉淀剂溶液中，同时进行磁力搅拌。其中，传送管直径为3mm，空压机压力为0.4MPa，雾化喷头的喷射孔数目为200个，每个喷射孔直径为10μm。以混合溶液的pH值为7.0作为喷射终点，喷射结束后，将溶液继续磁力搅拌10小时，随后静置陈化8小时；
(3)将步骤(2)得到的沉淀物取出，先采用去离子水反复冲洗沉淀物4次，再用无水乙醇冲洗1次得到前驱体，并置于120℃下干燥10小时，干燥后将前驱体置于球磨罐中，添加DS005作为分散剂，以Y离子摩尔总量0.5mol％CaCO3和以Y离子摩尔总量0.5mol％ZrO2为助剂并球磨，转速为280转/分钟，时间为6小时；
(4)将步骤(3)中获得的球磨后前驱体置于65℃下干燥36小时，干燥后的前驱体进行过筛，采用150目网筛过筛2次
(5)将步骤(4)中的过筛粉体经过1000℃煅烧，保温2小时，煅烧升温速率为5℃/min，降温速率10℃/min，得到Nd:Y2O3粉体。
(6)将步骤(5)中的Nd:Y2O3粉体经200目筛过筛1次，最终获得粒度为0.2μm Nd:Y2O3粉体，其在808nm波长激发下，分别实现了中心波长为678nm,749nm和793nm波段的上转换荧光输出，以及该波长激发下中心波长为887nm,894nm和1064nm波段的下转换荧光输出。
实施例3
(1)将市售纯度为99.999％的Y2O3和99.99％的Nd2O3以Y/Nd＝99.0/1.0摩尔比混合后溶于硝酸，随后加入去离子水稀释成0.25mol/L作为母液，并添加以Y离子摩尔总量8mol％(NH4)2SO4作为分散剂；将碳酸氢铵和氨水按摩尔比为1:4混合，其中碳酸氢铵的浓度为0.3mol/L，采用磁力搅拌使其充分混合均匀，作为沉淀剂混合溶液；
(2)采用蠕动泵将步骤(1)中母液以10ml/min的速率由T型接头输送至传送管内，传送管一端连接空压机提供定向气压，另一端连接雾化喷头，使母液经由雾化喷头喷射至碳酸氢铵和氨水混合沉淀剂溶液中，同时进行磁力搅拌。其中，传送管直径为10mm，空压机压力为1.5MPa，雾化喷头的喷射孔数目为50个，每个喷射孔直径为80μm。以混合溶液的pH值为8.5作为喷射终点，喷射结束后，将溶液继续磁力搅拌4小时，随后静置陈化36小时；
(3)将步骤(2)得到的沉淀物取出，先采用去离子水反复冲洗沉淀物3次，再用无水乙醇冲洗2次得到前驱体，并置于70℃下干燥10小时，干燥后将前驱体置于球磨罐中，添加DS005作为分散剂，以Y离子摩尔总量1.1mol％CaCO3和以Y离子摩尔总量1.1mol％ZrO2为助剂并球磨，转速为120转/分钟，时间为18小时；
(4)将步骤(3)中获得的球磨后前驱体置于50℃下干燥48小时，干燥后的前驱体进行过筛，采用60目网筛过筛4次
(5)将步骤(4)中的过筛粉体经过400℃煅烧，保温10小时，煅烧升温速率为2℃/min，降温速率20℃/min，得到Nd:Y2O3粉体。
(6)将步骤(5)中的Nd:Y2O3粉体经150目筛过筛2次，最终获得粒度为0.04μmNd:Y2O3粉体，其在808nm波长激发下，分别分别实现了中心波长为683nm,754nm和798nm波段的上转换荧光输出，以及该波长激发下中心波长为892nm,897nm和1066nm波段的下转换荧光输出。
实施例4
(1)将市售纯度均为99.999％的Y2O3和99.999％的Nd2O3以Y/Nd＝98.5/1.5摩尔比混合后溶于硝酸，随后加入去离子水稀释成0.1mol/L作为母液，并添加以Y离子摩尔总量4mol％(NH4)2SO4作为分散剂；将碳酸氢铵和氨水按摩尔比为1:3混合，其中碳酸氢铵的浓度为0.6mol/L，采用磁力搅拌使其充分混合均匀，作为沉淀剂混合溶液；
(2)采用蠕动泵将步骤(1)中母液以4ml/min的速率由T型接头输送至传送管内，传送管一端连接空压机提供定向气压，另一端连接雾化喷头，使母液经由雾化喷头喷射至碳酸氢铵和氨水混合沉淀剂溶液中，同时进行磁力搅拌。其中，传送管直径为8mm，空压机压力为1MPa，雾化喷头的喷射孔数目为150个，每个喷射孔直径为30μm。以混合溶液的pH值为8.0作为喷射终点，喷射结束后，将溶液继续磁力搅拌8小时，随后静置陈化20小时；
(3)将步骤(2)得到的沉淀物取出，先采用去离子水反复冲洗沉淀物3次，再用无水乙醇冲洗3次得到前驱体，并置于100℃下干燥12小时，干燥后将前驱体置于球磨罐中，添加DS005作为分散剂，以Y离子摩尔总量1.8mol％CaCO3和以Y离子摩尔总量1.8mol％ZrO2为助剂并球磨，转速为220转/分钟，时间为12小时；
(4)将步骤(3)中获得的球磨后前驱体置于70℃下干燥24小时，干燥后的前驱体进行过筛，采用100目网筛过筛3次
(5)将步骤(4)中的过筛粉体经过600℃煅烧，保温8小时，煅烧升温速率为0.5℃/min，降温速率15℃/min，得到Nd:Y2O3粉体。
(6)将步骤(5)中的Nd:Y2O3粉体经150目筛过筛1次，最终获得粒度为0.1μm Nd:Y2O3粉体，其在810nm波长激发下，分别实现了中心波长为679nm,751nm和794nm波段的上转换荧光输出，以及该波长激发下中心波长为891nm,893nm和1065nm波段的下转换荧光输出。